反應(yīng)促進(jìn)劑、以及使用其的氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氯酸醋基的化合物與具有 含活性氨基團(tuán)的化合物的反應(yīng)的反應(yīng)促進(jìn)劑、W及使用該反應(yīng)促進(jìn)劑的氨基甲酸醋化合 物、硫代氨基甲酸醋化合物、酷胺化合物或脈化合物的制造方法。
[0002] 本申請(qǐng)基于2013年7月25日在日本申請(qǐng)的特愿2013-154948而要求優(yōu)先權(quán)，并 將其內(nèi)容引用到本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氯酸醋基的化合物與具有含活性氨基團(tuán)的 化合物的反應(yīng)可W用于氨基甲酸醋化合物、硫代氨基甲酸醋化合物、酷胺化合物、脈化合物 等的制造。
[0004] 在前述反應(yīng)中，使用用于促進(jìn)該反應(yīng)的催化劑。例如，作為使分子內(nèi)具有不直接鍵 合于芳香環(huán)的異氯酸醋基的化合物與具有徑基作為含活性氨基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)而獲 得氨基甲酸醋化合物的情況的催化劑，通?？蒞使用胺系催化劑、二月桂酸二下基錫等金 屬催化劑（非專利文獻(xiàn)1)。 陽〇化]然而，運(yùn)些催化劑存在根據(jù)底物反應(yīng)促進(jìn)效果不充分運(yùn)樣的問題。此外，由于反應(yīng) 生成物中殘存催化劑，有時(shí)對(duì)反應(yīng)生成物的物性、其固化物的物性等造成不良影響。
[0006] 因此，除了使用運(yùn)些催化劑W外，要求能夠促進(jìn)前述反應(yīng)的技術(shù)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 非專利文獻(xiàn)
[0009] 非專利文獻(xiàn)1:日本橡膠協(xié)會(huì)志，1972年，第45卷第5號(hào)，P452-461

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述情況而成的，其目的在于，提供能夠促進(jìn)分子內(nèi)具有不直接鍵 合于芳香環(huán)的異氯酸醋基的化合物與具有含活性氨基團(tuán)的化合物的反應(yīng)的反應(yīng)促進(jìn)劑、W 及使用該反應(yīng)促進(jìn)劑的氨基甲酸醋化合物、硫代氨基甲酸醋化合物、酷胺化合物或脈化合 物的制造方法。
[0012] 用于解決課題的方法
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有面代氨基甲酯 基的化合物具有提高分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氯酸醋基的化合物的異氯酸醋 基與含活性氨基團(tuán)的反應(yīng)性的作用。
[0014] 例如，使分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氯酸醋基的化合物與具有含活性氨 基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)（氨基甲酸醋化反應(yīng)等）時(shí)，如果使具有面代氨基甲酯基的化合物 存在于反應(yīng)體系內(nèi)，則該反應(yīng)（氨基甲酸醋化反應(yīng)等）的反應(yīng)速度提高。
[0015] 本發(fā)明基于上述見解，具有W下的形態(tài)。
[0016] [1] 一種反應(yīng)促進(jìn)劑，是用于分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氯酸醋基的化 合物與具有含活性氨基團(tuán)的化合物的反應(yīng)的反應(yīng)促進(jìn)劑，其由具有面代氨基甲酯基的化合 物構(gòu)成。
[0017] [2]根據(jù)[1]所述的反應(yīng)促進(jìn)劑，所述反應(yīng)是生成氨基甲酸醋化合物、硫代氨基甲 酸醋化合物、酷胺化合物或脈化合物的反應(yīng)。
[0018] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的反應(yīng)促進(jìn)劑，前述分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán) 的異氯酸醋基的化合物是選自1,6-己二異氯酸醋、Ξ甲基六亞甲基二異氯酸醋、賴氨酸 二異氯酸醋、降冰片燒二異氯酸醋、反式環(huán)己燒-1，4-二異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋、 雙（異氯酸醋基甲基）環(huán)己燒、二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋、二聚酸二異氯酸醋、間二甲苯二 異氯酸醋、間四甲基二甲苯二異氯酸醋、其他的通式0CN-R-NC0(其中R是碳原子數(shù)1~ 20的二價(jià)脂肪族殘基。）所表示的二異氯酸醋化合物、甲基丙締酷基異氯酸醋、3-異丙締 基-α，α-二甲基芐基異氯酸醋、3-異氯酸醋基丙基Ξ甲氧基硅烷、甲基丙締酷氧乙基異 氯酸醋、丙締酷氧乙基異氯酸醋、1，1-(雙丙締酷氧甲基）乙基異氯酸醋、甲基丙締酷氧乙 氧基乙基異氯酸醋、丙締酷氧乙氧基乙基異氯酸醋、其他的通式R"-NC0(其中R"是碳原子 數(shù)1~20的一價(jià)脂肪族殘基。）所表示的單異氯酸醋化合物中的至少1種。
[0019] W]根據(jù)山~閒中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)促進(jìn)劑，前述含活性氨基團(tuán)是徑基、琉基、 簇基或氨基。
[0020] [引根據(jù)[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)促進(jìn)劑，還具有（甲基）丙締酷基。
[0021] [6]根據(jù)[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)促進(jìn)劑，是下述通式（1-1)或（1-2)所表 示的化合物。
[0022]
[002引[式中，R嘴R2各自獨(dú)立為氨原子或甲基，R堪可W具有取代基的碳原子數(shù)1~ 10的亞烷基、或者將該亞烷基的碳原子間的單鍵用選自酸鍵、醋鍵和亞苯基鍵中的鍵替換 而成的基團(tuán)，X是氣原子、氯原子、漠原子或艦原子，所述通式（1-2)中的2個(gè)Ri可W相同也 可W不同，2個(gè)R3可W相同也可W不同。]
[0024] [7] -種制造方法，其特征在于，是使分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氯酸醋 基的化合物與具有含活性氨基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，從而制造氨基甲酸醋化合物、硫代氨 基甲酸醋化合物、酷胺化合物或脈化合物的方法，使所述反應(yīng)在[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的 反應(yīng)促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行。 陽〇2引發(fā)明的效果
[00%] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供能夠促進(jìn)分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氯酸醋基的 化合物與具有含活性氨基團(tuán)的化合物的反應(yīng)的反應(yīng)促進(jìn)劑、W及使用該反應(yīng)促進(jìn)劑的氨基 甲酸醋化合物、硫代氨基甲酸醋化合物、酷胺化合物或脈化合物的制造方法。
【附圖說明】
[0027] 圖1是表示進(jìn)行了M0I的氨基甲酸醋化反應(yīng)的實(shí)施例1~3和比較例1的結(jié)果 (M0I的異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。 陽02引圖2是表示進(jìn)行了A0I的氨基甲酸醋化反應(yīng)的實(shí)施例4和比較例2的結(jié)果（A0I的異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0029] 圖3是表示進(jìn)行了M0I的酷胺化反應(yīng)的實(shí)施例5和比較例3的結(jié)果（M0I的異氯 酸醋基向酷胺的轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)變化（酷胺化速度））的圖。
[0030] 圖4是表示進(jìn)行了M0I的氨基甲酸醋化反應(yīng)的實(shí)施例1和比較例4的結(jié)果（M0I 的異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0031] 圖5是表示進(jìn)行了皿I的氨基甲酸醋化反應(yīng)的實(shí)施例8和比較例5的結(jié)果（皿I 的異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0032] 圖6是表示進(jìn)行了IPDI的氨基甲酸醋化反應(yīng)的實(shí)施例9和比較例6的結(jié)果（IPDI 的伯異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0033] 圖7是表示進(jìn)行了IPDI的氨基甲酸醋化反應(yīng)的實(shí)施例9和比較例6的結(jié)果（IPDI 的仲異氯酸醋基向氨基甲酸醋的轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0034] 圖8是表示進(jìn)行了MDI的氨基甲酸醋化反應(yīng)的比較例7~8的結(jié)果（MDI的異氯 酸醋基向氨基甲酸醋的轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)變化（氨基甲酸醋化速度））的圖。
[0035] 圖9是包含作為異氯酸醋化合物的M0I、作為反應(yīng)促進(jìn)劑的M0C的組合物的NMR圖 譜。
[0036] 圖10是圖9所示的NMR圖譜的δ(ppm) = 5. 85~6. 35附近的局部放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] <反應(yīng)促進(jìn)劑〉
[0038] 本發(fā)明的反應(yīng)促進(jìn)劑由具有面代氨基甲酯基的化合物構(gòu)成。
[0039] 在本發(fā)明中，"面代氨基甲酯基"表示〉N-C0-Z狂為面素原子。）所表示的結(jié)構(gòu)的 基團(tuán)。作為面素原子，可舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等。
[0040] 本發(fā)明的反應(yīng)促進(jìn)劑只要作為反應(yīng)促進(jìn)劑的功能上具有面代氨基甲酯基，則對(duì)其 他結(jié)構(gòu)就不特別限定，從固化性運(yùn)方面考慮，優(yōu)選還具有（甲基）丙締酷基。特別是分子內(nèi) 具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氯酸醋基的化合物分子內(nèi)同時(shí)具有（甲基）丙締酷基時(shí)，優(yōu) 選反應(yīng)促進(jìn)劑也同樣地具有（甲基）丙締酷基。 柳41]"(甲基）丙締酷基"表示丙締酷基（邸2=CH-C0-)或甲基丙締酷基（邸2=C畑3) -C0-)。
[0042] 作為分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氯酸醋基和（甲基）丙締酷基的反應(yīng)促 進(jìn)劑，從原料獲得的容易度和反應(yīng)性運(yùn)方面考慮，優(yōu)選下述通式（1-1)或（1-2)所表示的化 合物。
[0043]
W44][式中，R嘴R2各自獨(dú)立為氨原子或甲基，R堪可W具有取代基的碳原子數(shù)1~10的亞烷基、或者將該亞烷基的碳原子間的單鍵用選自酸鍵、醋鍵和亞苯基鍵中的鍵替換 而成的基團(tuán)，X是氣原子、氯原子、漠原子或艦原子。所述通式（1-2)中的2個(gè)Ri可W相同 也可W不同，2個(gè)R3可W相同也可W不同。]
[0045] 本發(fā)明中所謂亞烷基，意思是除去脂肪族飽和控中的鍵合于碳原子的任意2個(gè)氨 原子而生成的基團(tuán)。
[0046] 通式（1-1)或（1-2)中，作為R3中的碳原子數(shù)1~10的亞烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù) 1~8的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1~4的亞燒 基。
[0047] 作為R3中的亞烷基，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，更優(yōu)選為直鏈狀的亞烷基。
[0048] 在前述亞烷基中，該亞烷基中的碳原子間的單鍵可W被選自酸鍵（-0-)、醋鍵 (-C0-0-)和亞苯基鍵（-Oft-)中的鍵替換。被該鍵替換的單鍵可W是1個(gè)也可W是2個(gè)， 優(yōu)選是1個(gè)。在2個(gè)W上單鍵被替換的情況下，替換各單鍵的鍵可W相同也可W不同。
[0049] 作為前述亞烷基、或者將該亞烷基的碳原子間的單鍵用選自酸鍵、醋鍵和亞苯基 鍵中的鍵替換而成的基團(tuán)而優(yōu)選的具體例子可舉出例如，-邸2-、-C2H4-、-(邸2) 3-、-(邸2) 4-、 -(邸2) 5_、-(邸2)6_、-CH2-O-C2H4-、-C2H4-COO-CH2-、-〔2電-化-邸2-等。
[0050] 在R3中，前述亞烷基、或?qū)⒃搧喭榛奶荚娱g的單鍵用選自酸鍵、醋鍵和亞苯基 鍵中的鍵替換而成的基團(tuán)可W具有取代基。
[0051] 作為前述取代基，可舉出控基、硝基、氯基、-0R'、-C0R'、-C00R' (r是烷基。）等。
[0052] 在R3具有亞苯基鍵的情況下，前述取代基可W取代亞烷基中的氨原子，也可W取 代亞苯基鍵中的氨原子。
[0053] 作為前述取代基中的控基，不特別限制，可舉出例如碳原子數(shù)1~10的控基，優(yōu)選 可舉出碳原子數(shù)1