分析，并測定轉(zhuǎn)化率（使用的M0I中，異氯酸醋基轉(zhuǎn)化為酷胺的M0I的比例）。 利用與實施例1中使用的式子同樣的式子求出轉(zhuǎn)化率。將結(jié)果示于表2和圖3。 陽188] <比較例3〉
[0189] 除了未添加M0CW外，與實施例5同樣地操作，進(jìn)行酷胺化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化率的測定。 將結(jié)果不于表2和圖3。
[0190] [表引 陽191][表 2] 陽192]
陽19引從W上的結(jié)果確認(rèn)了，M0C也在異氯酸醋與簇酸的反應(yīng)（酷胺化反應(yīng)）中作為反 應(yīng)促進(jìn)劑發(fā)揮功能。
[0194](基于添加的反應(yīng)促進(jìn)劑的種類的氨基甲酸醋化反應(yīng)促進(jìn)效果的對比） 陽1巧] < 比較例4〉 陽196] 除了添加1，8-二氮雜雙環(huán)化4, 0)十一締（W下稱為"D腳"。東京化制株式會社 審IJ) 0. 02g(相對于MOI為3000ppm的量）來代替MOCW外，與實施例1同樣地操作，進(jìn)行氨 基甲酸醋化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化率的測定。將結(jié)果與實施例1的結(jié)果一起示于表3和圖4。
[0197] [表引
[0198] [表引 陽 199]
陽200] 從W上的結(jié)果可知，與胺系催化劑相比較，本發(fā)明的反應(yīng)促進(jìn)劑在氨基甲酸醋化 反應(yīng)中具有良好的反應(yīng)促進(jìn)效果。 陽2〇U (M0I+M0C系與A0I+M0C系的收率之差） 陽20引 < 實施例6〉 陽203] 除了中途不進(jìn)行反應(yīng)液的取樣而使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行1小時W外，與實施例2同樣地 進(jìn)行氨基甲酸醋化反應(yīng)。 陽204] 反應(yīng)后，對反應(yīng)液進(jìn)行LC分析，結(jié)果是通過反應(yīng)生成的氨基甲酸醋化合物中，具 有甲基丙締酷氧乙基的氨基甲酸醋化合物占有的比例是100質(zhì)量％ (具有丙締酷氧乙基的 氨基甲酸醋占有的比例是0%)。 陽20引 < 實施例7〉 陽206] 除了中途不進(jìn)行反應(yīng)液的取樣而使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行1小時W外，與實施例4同樣地 進(jìn)行氨基甲酸醋化反應(yīng)。 陽207] 反應(yīng)后，對反應(yīng)液進(jìn)行LC分析，結(jié)果通過反應(yīng)生成的氨基甲酸醋化合物中，具有 丙締酷氧乙基的氨基甲酸醋化合物占有的比例是98. 8質(zhì)量％，除此之外，包含具有甲基丙 締酷氧乙基的氨基甲酸醋化合物1. 2質(zhì)量％?？紤]運是因為作為反應(yīng)促進(jìn)劑使用的M0C在 反應(yīng)液中變?yōu)镸0I，與正下醇發(fā)生反應(yīng)。 陽20引（基于反應(yīng)促進(jìn)劑的締屬不飽和基的自由基聚合反應(yīng)促進(jìn)效果） 陽209] <參考例I〉 陽210] 將M0I(力kシ義M0I(注冊商標(biāo)），昭和電工社制）5.OOg進(jìn)行再蒸饋，除去含有的 聚合抑制劑度HT)。向蒸饋了的M0I中添加M0C0. 500g(相對于M0I相當(dāng)于1000化pm)，混 合并將所得的組合物進(jìn)行氮氣置換，在l〇〇°C進(jìn)行加熱。觀察溫度，結(jié)果在從添加M0C的時 刻開始經(jīng)過20分鐘的時刻，溫度有上升，確認(rèn)了甲基丙締酷基的反應(yīng)（自由基聚合反應(yīng)） 的開始。 悅11] <參考例II〉 陽212] 除了不添加M0CW外，進(jìn)行與參考例I同樣的操作，觀察溫度，結(jié)果在經(jīng)過264分 種的時刻溫度有上升，確認(rèn)了甲基丙締酷基的反應(yīng)（自由基聚合反應(yīng)）的開始。
[0213] 從參考例I和II的結(jié)果確認(rèn)了，M0C不僅發(fā)揮促進(jìn)具有（甲基）丙締酷基的異氯 酸醋化合物中的異氯酸醋基的反應(yīng)的效果，還發(fā)揮促進(jìn)（甲基）丙締酷基的自由基反應(yīng)的 效果。
[0214] 然而，在參考例I中，盡管在不添加自由基聚合引發(fā)劑而只進(jìn)行加熱的條件（即， 不是添加光聚合引發(fā)劑且進(jìn)行UV照射運樣的適合光固化反應(yīng)的條件的條件）下，也W與參 考例II相比大幅縮短的20分鐘就觀察到自由基反應(yīng)的開始?？蒞了解到運是從保存穩(wěn)定 性和下述的觀點出發(fā)，根據(jù)目標(biāo)用途、實驗操作而不怎么優(yōu)選的條件。
[0215] 此外，在本發(fā)明中，由于具有（甲基）丙締酷基的異氯酸醋化合物具有異氯酸醋基 與（甲基）丙締酷基2個官能團(tuán)，因此優(yōu)選通過首先利用熱使異氯酸醋基發(fā)生反應(yīng)（第1 階段），然后利用光使（甲基）丙締酷基發(fā)生反應(yīng)（第2階段）的2個階段來制造固化物。 然而，此時，如果本發(fā)明的聚合促進(jìn)劑的含量多，則在第1階段的反應(yīng)中有可能會不能預(yù)期 地進(jìn)行2個階段的反應(yīng)。
[0216] 從W上運樣的背景出發(fā)，在具有（甲基）丙締酷基的異氯酸醋化合物運樣的2官 能性單體的反應(yīng)中使用的本發(fā)明的聚合促進(jìn)劑的量，相對于該2官能性單體為5~8000質(zhì) 量ppm,特別是相對于該2官能性單體為5~2000質(zhì)量ppm是更優(yōu)選的形態(tài)。
[0217] <實施例8〉 陽2化]向100血的S頸燒瓶中添加1，6-己二異氯酸醋師I，關(guān)東化學(xué)社 制）6.72g(0. 04mol)、M0C0. 07g(相對于皿I相當(dāng)于10417卵m)、甲苯50血、BHT0.Ig，進(jìn)行攬 拌混合。將所得的混合物升溫至60°C，再向體系內(nèi)添加正下醇17. 8g，進(jìn)行皿I與正下醇的 反應(yīng)（氨基甲酸醋化反應(yīng)）。反應(yīng)中，反應(yīng)液的溫度保持在60°C。
[0219] 在上述的反應(yīng)中，將添加正下醇的時刻作為0時刻，在從0時刻開始的經(jīng)過時間 (反應(yīng)時間）為0分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘的時刻，分別對反應(yīng)液進(jìn)行取樣， 進(jìn)行LC分析，并測定了轉(zhuǎn)化率（使用的皿I中，異氯酸醋基轉(zhuǎn)化為氨基甲酸醋的皿I的比 例）。利用與實施例1中使用的式子同樣的式求出轉(zhuǎn)化率。將結(jié)果示于表4和圖5。 陽220] <比較例5〉 陽221] 除了未添加M0CW外，與實施例8同樣地操作，進(jìn)行氨基甲酸醋化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化率的 測定。將結(jié)果不于表4和圖5。 陽222] <實施例9〉 陽223] 除了將皿I變?yōu)楫惙馉柍甓惵人岽祝↖PDI，東京化成社制）8. 89g(0. 04mol)(與 此相伴，M0C的使用量相對于IPDI成為相當(dāng)于10675ppm。）W外，與實施例8同樣地操作， 進(jìn)行氨基甲酸醋化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化率（使用的IPDI中，異氯酸醋基轉(zhuǎn)化為氨基甲酸醋的IPDI 的比例）的測定。另外，分別對IPDI的伯異氯酸醋基和仲異氯酸醋基測定了轉(zhuǎn)化率。將結(jié) 果不于表4和圖6~7。 陽224] <比較例6〉
[0225] 除了未添加M0CW外，與實施例9同樣地操作，進(jìn)行氨基甲酸醋化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化率的 測定。將結(jié)果示于表4和圖6~7。 陽226] <比較例7〉 陽227] 除了將皿I變?yōu)槎交谉惵人岽祝∕DI，東京化制工業(yè)株式會社 審IJ) 10. 01g(0. 04mol)(與此相伴，M0C的使用量相對于MDI成為相當(dāng)于10989ppm。）、且將 加熱溫度從60°C變?yōu)?0°CW外，與實施例8同樣地操作，進(jìn)行氨基甲酸醋化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化率 (使用的MDI中，異氯酸醋基轉(zhuǎn)化為氨基甲酸醋的MDI的比例）的測定。將結(jié)果示于表4和 圖8。 陽22引 < 比較例8〉
[0229] 除了未添加M0CW外，與比較例7同樣地操作，進(jìn)行氨基甲酸醋化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化率的 測定。將結(jié)果示于表4和圖8。
[0230] 如由比較例7~8的結(jié)果所見，在MDI運樣異氯酸醋基鍵合在芳香環(huán)的化合物中， 幾乎看不到添加本發(fā)明的反應(yīng)促進(jìn)劑的效果?？紤]運是因為在異氯酸醋基鍵合到芳香環(huán)的 化合物的情況下，即使在沒有本發(fā)明的反應(yīng)促進(jìn)劑的條件下，氨基甲酸醋化的反應(yīng)也W充 分的速度進(jìn)行。 陽231][表 4] 陽 2；32]
【主權(quán)項】
1. 一種反應(yīng)促進(jìn)劑，是用于分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物 與具有含活性氫基團(tuán)的化合物的反應(yīng)的反應(yīng)促進(jìn)劑，其由具有鹵代氨基甲?；幕衔飿?gòu) 成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)促進(jìn)劑，所述反應(yīng)是生成氨基甲酸酯化合物、硫代氨基 甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的反應(yīng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)促進(jìn)劑，所述分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異 氰酸酯基的化合物是選自1，6-己二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰 酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、反式環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙（異 氰酸酯基甲基）環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸 酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、其他的通式OCN-R-NCO所表示的二異氰酸酯化合物、甲基 丙烯?；惽杷狨?、3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯、3-異氰酸酯基丙基三甲氧 基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、丙烯酰氧乙基異氰酸酯、1，1_(雙丙烯酰氧甲基）乙 基異氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙氧基乙基異氰酸酯、丙烯酰氧乙氧基乙基異氰酸酯、其他的通 式R"-NC0所表示的單異氰酸酯化合物中的至少1種，其中，R是碳原子數(shù)1~20的二價脂 肪族殘基，R"是碳原子數(shù)1~20的一價脂肪族殘基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)促進(jìn)劑，所述含活性氫基團(tuán)是羥基、巰基、羧基或氨基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)促進(jìn)劑，還具有（甲基）丙烯酰基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)促進(jìn)劑，是下述通式（I-I)或（1-2)所表示的化合物，式中，R1和R2各自獨立為氫原子或甲基，R3是可以具有取代基的碳原子數(shù)1~10的亞 烷基、或者將該亞烷基的碳原子間的單鍵用選自醚鍵、酯鍵和亞苯基鍵中的鍵替換而成的 基團(tuán)，X是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，所述通式（1-2)中的2個R1可以相同也可以不 同，2個R3可以相同也可以不同。7. -種制造方法，其特征在于，是使分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氰酸酯基的 化合物與具有含活性氫基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，從而制造氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲 酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的方法，使所述反應(yīng)在權(quán)利要求1所述的反應(yīng)促進(jìn)劑 的存在下進(jìn)行。
【專利摘要】一種反應(yīng)促進(jìn)劑，是用于分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物與具有含活性氫基團(tuán)的化合物的反應(yīng)的反應(yīng)促進(jìn)劑，其包含具有鹵代氨基甲?；幕衔?。一種制造方法，其特征在于，是使分子內(nèi)具有不直接鍵合于芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物與具有含活性氫基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，從而制造氨基甲酸酯化合物、硫代氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物或脲化合物的方法，使前述反應(yīng)在前述反應(yīng)促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行。
【IPC分類】B01J31/02, C07C269/02, C07B61/00, C07C231/10, C08F20/36, C07C233/18, C07C271/24, C07C271/16, C07C271/04, C07C271/20
【公開號】CN105392562
【申請?zhí)枴緾N201480041309
【發(fā)明人】大野勝俊, 加藤智光
【申請人】昭和電工株式會社
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2014年7月22日
【公告號】EP3025778A1, US20160159733, WO2015012259A1