測定有機(jī)硫代硫酸鹽中硫的定量分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于測試分析領(lǐng)域，具體涉及有機(jī)硫代硫酸鹽中硫含量的定量分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫是構(gòu)成人類、動(dòng)物和植物的重要基本要素，主要以蛋白質(zhì)和酶的形式存在。 硫隨處可見，以不同的形式存在于地球地殼，是地殼的第15位最豐富的元素，硫含量約 0. 048 %，并在許多科學(xué)和技術(shù)的領(lǐng)域使用。
[0003] 隨著橡膠輪胎工業(yè)的發(fā)展，橡膠助劑的研究與生產(chǎn)越來越受到人們的重視。含硫 的加工助劑在橡膠硫化過程中起著非常重要的作用。美國孟山都公司在二十世紀(jì)八十年代 最初研制DuralinkHTS，用來提高多硫交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性。DuralinkHTS含有硫原子和碳原 子，硫化時(shí)HTS在多硫交聯(lián)鍵內(nèi)插入一個(gè)六亞甲基雙硫基團(tuán)，交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)中嵌入較長的柔 軟且具有熱穩(wěn)定性的烷基，這種復(fù)合交聯(lián)鍵的生成能使硫化膠耐厭氧老化性能提高，改善 交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性，從而改善膠料在動(dòng)態(tài)操作下的曲撓性，提高膠料的抗返原性。HTS，化學(xué) 名稱：二水合六亞甲基-1，6二硫代硫酸二鈉鹽，結(jié)構(gòu)式如下：
[0004]
[0005] 由于HTS類有機(jī)硫代硫酸鹽樣品中的硫含量較高，在橡膠硫化過程中有交聯(lián)的貢 獻(xiàn)，因此在設(shè)計(jì)和還原橡膠配方的時(shí)候應(yīng)適當(dāng)扣除一部分硫；同時(shí)硫含量也是評(píng)價(jià)HTS類 有機(jī)硫代硫酸鹽純度的一個(gè)重要指標(biāo)，準(zhǔn)確測定樣品中的硫含量尤為重要。目前，測定硫含 量的方法有滴定法、紅外法、分光光度法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光 譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。雖然測定硫的方法有很多種，但大都有各自的局限性， 例如：滴定法耗時(shí)，測定范圍窄；紅外法雖然簡單快速，但測定無機(jī)物中的硫比較難，能測 定的絕對(duì)硫含量較低；分光光度法耗時(shí)，處理過程復(fù)雜，適合測定低含量的樣品；X射線熒 光光譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜和電感耦合等，干擾因素多，例如使用ICP-MS測 定時(shí)，VV，14nV，15n17〇+，14nVh+等多種多原子離子均能形成干擾。由于譜線選擇、背景 校正和光譜干擾等技術(shù)復(fù)雜卻限制了這些方法在常規(guī)分析中的應(yīng)用。
[0006] 由于S的主共振線位于真空紫外區(qū)，所以不能用常規(guī)的原子吸收光譜儀（AAS)進(jìn) 行直接測定，而連續(xù)光源原子吸收光譜儀（CS-AAS)，由于譜線的可任意選擇性和較高的譜 線分辨率，使CS-AAS測定一些分子吸收（如C1、F、S、P等元素）成為可能。硫在富燃?xì)怏w (乙炔/空氣）火焰中，可產(chǎn)生CS雙原子分子，雖然分子吸收大多為帶狀譜，不適用于原子 吸收光譜法測定，但在CS分子吸收譜線中，部分吸收譜線輪廓與原子吸收譜線輪廓相似， 再結(jié)合對(duì)光源譜線的選擇可以用其進(jìn)行硫含量的測定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種快速準(zhǔn)確測定有機(jī)硫代硫酸鹽中硫含量的 方法。將有機(jī)硫代硫酸鹽直接用水溶解，在用CS-AAS測定過程中，硫在富燃?xì)怏w（乙炔/ 空氣）火焰中，可產(chǎn)生CS雙原子分子，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線及對(duì)光源譜線的選擇對(duì)其進(jìn)行硫含量 的測定。
[0008] 具體包括如下步驟：
[0009] 1)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線
[0010] 準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于燒杯中，加水使其全部溶解；準(zhǔn)確量取不同體積的上述溶液 于容量瓶中，然后稀釋成2~8種濃度各自獨(dú)立地為0-10g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；
[0011] 采用連續(xù)光源原子吸收光譜儀，用257. 594nm、257. 961nm和258. 056nmCS譜線掃 描標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇吸光度值最大的吸收譜線；
[0012] 在選定的火焰高度、燃?xì)饬髁俊⑷贾纫约白畲笪兆V線的測試條件下，測定標(biāo)準(zhǔn) 溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0013] 2)樣品處理
[0014] 準(zhǔn)確稱取有機(jī)硫代硫酸鹽置于燒杯中，加水使其全部溶解，定容，搖勻，得到樣品 溶液；
[0015] 3)樣品測量
[0016] 采用連續(xù)光源原子吸收光譜儀，在步驟1)的測定條件下，測定樣品的吸光度；
[0017] 4)計(jì)算
[0018] 根據(jù)樣品溶液吸光度值于標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算得到樣品溶液中硫的濃度CT ;
[0019] 根據(jù)式I計(jì)算有機(jī)硫代硫酸鹽中硫的含量：
[0020] S%=CT*V*100/m式I
[0021] CT-樣品溶液中硫的濃度，g/L;
[0022] V-樣品溶液的體積，L;
[0023] m-樣品的質(zhì)量，g;
[0024] 其中，連續(xù)光源原子吸收光譜儀測試條件為：火焰高度為氣流量為： 90L/h-120L/h，燃助比為(λ274。
[0025] 步驟2中有機(jī)硫代硫酸鹽分子式為Na03S2-R-S203Na或者H-R-S203Na，其中，R表示 碳數(shù)為1-18的飽和亞烷基或不飽和亞烷基、帶有碳原子數(shù)為1~4烷基取代的芳烴基中的 一種，可以選自亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞癸基、亞十二烷基、亞十六烷基、 亞十八烷基、苯甲基、苯乙基中的一種或多種。有機(jī)硫代硫酸鹽樣品洛液的樣品洛液的濃度 為 2-10mg/L。
[0026] 在本發(fā)明方法中，所測定的儀器為ContrAA300連續(xù)光源原子吸收光譜儀（德國 耶拿儀器股份公司），光學(xué)分辨率為2pm;火焰高度為：10mm-16mm，最優(yōu)選擇為：13mm;氣流 量為：90L/h-120L/h，最優(yōu)選擇為110L/h;燃助比為0. 274。
[0027] 與其他方法相比，本發(fā)明提供的測試方法具有以下有益之處：
[0028] (1)本方法步驟簡單、省時(shí)省力。
[0029] (2)本方法操作安全，對(duì)環(huán)境污染小。
[0030] (3)本方法稱樣量大，重復(fù)性好，誤差小。
[0031] (4)本方法測定本類樣品，干擾因素少，準(zhǔn)確度高，測定范圍寬。
[0032]因此，根據(jù)本發(fā)明的方法可以準(zhǔn)確快速測定有機(jī)硫代硫酸鹽中硫的含量。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì) 本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。需要指出的是，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來 說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。
[0034] 對(duì)比例1 :滴定法
[0035]步驟1 :稱取HTS樣品（準(zhǔn)確至0.0 lmg)，用濾紙包好，夾在螺旋狀鉑絲中。瓶內(nèi)加 入10mL過氧化氫吸收液。連接氧鋼瓶，通氧至少5min。當(dāng)瓶中充滿氧氣后，點(diǎn)燃濾紙末 端，迅速斷開通氧系統(tǒng)，將瓶塞塞上，并用手壓緊，瓶口用少量水密封。燃燒完成后停放2h。 瓶內(nèi)應(yīng)無黑灰殘?jiān)ㄈ紵龖?yīng)在安全罩內(nèi)進(jìn)行，直到火焰熄滅方可將氧燃燒瓶移出安全罩）。
[0036] 步驟2 :用20mL水分3次洗滌瓶子，加入乙醇（無水或95%乙醇均可），使溶液中 醇含量為70~90%。加3滴釷試劑，用氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)榉€(wěn)定的粉紅 色即為終點(diǎn)。用相同條件做一空白試驗(yàn)。
[0037] 步驟3 :計(jì)算
[0038] 全硫百分含量按下式計(jì)算：
[0039]
[0040]式中：
[0041] c-氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L ;
[0042] V-樣品消耗氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL ;
[0043] V。-空白消耗氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL ;
[0044] m-樣品的質(zhì)量，mg。
[0045] 對(duì)比例2 :紅外法
[0046] 步驟1 :啟動(dòng)碳硫分析儀，待儀器穩(wěn)定后，選擇高通道，以對(duì)氨基苯磺酸為標(biāo)樣對(duì) 儀器進(jìn)行校正。
[0047] 步驟2 :稱取75mg左右的樣品于燃燒舟中，并在樣品上面鋪上0· 6g左右的催化劑 C0MBS0LID〇
[0048] 步驟3 :將盛有樣品的燃燒舟放入燃燒爐中燃燒，檢測完畢，記錄結(jié)果。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 步驟1:標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
[0051] 準(zhǔn)確稱取19. 39g硫代硫酸鈉（Na2S203 · 5H20)于燒杯中，加水使其全部溶解，定容 于100mL容量瓶中，配制成溶液（50g/L);準(zhǔn)確量取不同體積（0. 0、2. 0、4. 0、6. 0、8. 0、10. 0) 的上述溶液于50mL容量瓶中，然后稀釋成6種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；用