添加碘化物的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍銅錫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及添加碘化物的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電 鍍液及電鍍方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金延展性好，易于拋光，具有較低的接觸電阻，導(dǎo)電性能、焊接性能良好，在電子工 業(yè)中作為可焊性鍍層得到了廣泛的應(yīng)用。金耐高溫，硬金還比較耐磨，因此金鍍層廣泛應(yīng) 用于精密儀器、儀表、印刷線路板、集成電路、管殼、電接點(diǎn)等要求電參數(shù)性能長(zhǎng)期穩(wěn)定的零 件。金的化學(xué)穩(wěn)定性很高，只溶于王水而不溶于其他酸，因而金鍍層耐蝕性很強(qiáng)，有良好的 抗變色性能，同時(shí)，金合金鍍層有多種色調(diào)，故常用作名貴的裝飾性鍍層，如手飾、手表、藝 術(shù)品等。
[0003] 根據(jù)鍍金鍍液中是否含有氰化物可分為有氰鍍金和無氰鍍金。由于氰化物有劇 毒，在環(huán)保意識(shí)的逐步增強(qiáng)的大時(shí)代背景下，氰化電鍍金開始被各國(guó)政府通過立法進(jìn)行限 制。無氰鍍金的開發(fā)凸顯出巨大的市場(chǎng)前景?，F(xiàn)有的氰化電鍍金普遍存在鍍液的性能不佳， 鍍層質(zhì)量不高的技術(shù)缺陷，這些嚴(yán)重制約了無氰電鍍金在工業(yè)上的進(jìn)一步推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供添加碘化物的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液，該電 鍍液的鍍液性能較好，使用該鍍液得到的鍍層質(zhì)量較高。
[0005] -種亞硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液，包含以金計(jì)10~15g/L三氯化金、以硫代硫酸 根計(jì)100~140g/L硫代硫酸鹽、以亞硫酸根計(jì)78~94g/L亞硫酸鹽、以碘計(jì)30~55g/L 碘化物、1~4g/L醇胺化合物和以亞硒酸根計(jì)0. 30~0. 60g/L亞硒酸鹽。
[0006] 其中，包含以金計(jì)12g/L三氯化金、以硫代硫酸根計(jì)125g/L硫代硫酸鹽、以亞硫酸 根計(jì)88g/L亞硫酸鹽、以碘計(jì)45g/L碘化物、2. 2g/L醇胺化合物和以亞硒酸根計(jì)0. 50g/L亞 硒酸鹽。
[0007] 其中，所述醇胺化合物為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙醇二胺。
[0008] 以上電鍍液的技術(shù)方案中，選用為三氯化金為主鹽。本發(fā)明中金離子含量可使得 陰極電流密度較高而沉積速度較快。若金鹽含量過高，不僅會(huì)增加電鍍成本，而且會(huì)使鍍層 產(chǎn)生脆性增大的現(xiàn)象；若含量過低，鍍層色澤較差，陰極電流密度較低，沉積速度較慢。
[0009] 選用硫代硫酸鹽為配位劑。亞硫酸鹽鍍金液的分散能力和覆蓋能力好，電流效率 高，鍍層光亮細(xì)致，與銅、鎳等被鍍基材的結(jié)合牢固，耐酸、抗鹽霧性能好。硫代硫酸鹽優(yōu)選 為硫代硫酸銨。銨離子加入鍍液中可以提高鍍液的穩(wěn)定性，抑制鍍液劣化和發(fā)生金沉淀析 出。
[0010] 碘化物作為穩(wěn)定劑。碘離子具有較強(qiáng)的還原性，其可阻止硫代硫酸根被氧化。碘 化物優(yōu)選為可溶于水的碘化物，例如堿金屬碘化物KI。
[0011] 選用亞硒酸鹽為光亮劑，提高鍍層的光亮度。
[0012] 醇胺化合物含有未成對(duì)電子，其可具有加速電子傳遞的作用，有利于沉積速度的 加快的添加劑。這些添加劑具有親水基，對(duì)提高絡(luò)離子擴(kuò)散系數(shù)，減少擴(kuò)散層厚度都有利， 從而加速了溶液的流動(dòng)性，提高了鍍液的電流密度。此外，醇胺化合物還能與鍍液中的一價(jià) 金離子形成配合物，抑制了一價(jià)金離子的歧化反應(yīng)，從而提高了鍍液的穩(wěn)定性。
[0013] 除了上述成分外，本發(fā)明在還可選用合適用量的其它在本領(lǐng)域所常用的添加劑， 例如導(dǎo)電劑碳酸鉀、輔助配位劑和穩(wěn)定劑等，這些都不會(huì)損害鍍層的特性。
[0014] 本發(fā)明另一方面提供添加碘化物的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電鍍方法，該方法所適 用的電鍍液的性能較好，根據(jù)該方法制備的鍍層質(zhì)量較高。
[0015] -種使用上述的電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0016] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有10~ 15g三氯化金、以硫代硫酸根計(jì)100~140g硫代硫酸鹽、以亞硫酸根計(jì)78~94g亞硫酸鹽、 以碘計(jì)30~55g碘化物、1~4g醇胺化合物和以亞硒酸根計(jì)0. 30~0. 60g亞硒酸鹽；
[0017] (2)以預(yù)處理過的陰極和陽(yáng)極置入所述電鍍液中通入電流進(jìn)行電鍍。
[0018] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 5~1ms，占 空比為5~30%，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。
[0019] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的pH為6~8。
[0020] 其中，電鍍液的溫度為50~60°C。
[0021] 其中，電鍍的時(shí)間為20~40min。
[0022] 其中，所述步驟（2)中陽(yáng)極與陰極的面積比為（1~4) :1。
[0023] 以上電鍍方法的技術(shù)方案中，單脈沖方波電流定義為在h時(shí)間內(nèi)通入電流密度為 Jp的電流，在t2時(shí)間內(nèi)無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ty (1^+1:2)，頻率 為1八〖#2)，平均電流定義為jp 。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度 分布均有改變；在增加了電化學(xué)極化的同時(shí)，降低了濃差極化，產(chǎn)生的直接作用是，脈沖電 鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結(jié)晶更細(xì)密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：（1)鍍 層的硬度和耐磨性均高；(2)鍍液分散能力和深鍍能力好；（3)減少了零件邊角處的超鍍， 鍍層分布均勻性好，可節(jié)約鍍液使用量。
[0024] 以銅箔作為陰極，以鉬片為陽(yáng)極。對(duì)陰極的預(yù)處理由先之后依次包括對(duì)陰極用砂 紙打磨、除油、浸酸、預(yù)浸銅。該用砂紙打磨可以打磨兩次，第一次可以用粗砂紙例如200目 的砂紙打磨，第二次可以用細(xì)砂紙，例如可以用WC28金相砂紙。該除油可以先采用化學(xué)堿 液除油而后采用95%的無水乙醇除油。其中，化學(xué)堿液組成為：50~80g/L Na0H、15~20g/ L Na3P04、15~20g/L似20)3和5g/L似 23103和1~2g/L OP-10。化學(xué)除油具體過程為經(jīng) 待除油陰極在化學(xué)堿液中15~40°C浸漬30s。浸酸時(shí)間為1~2min，浸酸的目的是活化， 具體地說是，去除被鍍件表層的氧化物膜，使基體的晶格完全裸露，處于活化狀態(tài)。浸酸所 用的溶液組成為：l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脲。預(yù)浸銅時(shí)間為1~2min，所用的溶 液組成為：l〇〇g/L硫酸、50g/L無水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0025] 步驟（2)中陽(yáng)極與陰極的面積比優(yōu)選為3 :1。陰陽(yáng)極面積比過大會(huì)使得其較易發(fā) 生鈍化；反之，則會(huì)導(dǎo)致陰極銅沉積速率過小，從而降低電流效率。
[0026] 電鍍液的溫度為50~60°C。若溫度過高，鍍液中硫代硫酸根受熱分解。
[0027] 電鍍液的pH為6~8。pH小于6,會(huì)導(dǎo)致硫代硫酸根于酸性條件下產(chǎn)生歧化的氧 化還原反應(yīng)產(chǎn)生硫單質(zhì)。若大于8,鍍液會(huì)成暗褐色，影響最終的鍍層的光澤。
[0028] 本發(fā)明以碘化物為穩(wěn)定劑、以硫代硫酸鹽為配位劑，以醇胺化合物為電子加速劑， 以亞硒酸鹽為光亮劑，以三氯化金為金主鹽，由此使獲得的鍍液具有較好的分散力和深鍍 能力，陰極電流效率高，鍍液性能優(yōu)異。采用在鍍液在堿性條件下電鍍獲得的鍍層的孔隙率 低，光亮度高，鍍層質(zhì)量良好。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0030] 按照實(shí)施例1~6所述配方配制電鍍液，具體如下：根據(jù)配方用電子天平稱取各原 料組分的質(zhì)量。將各原料組分分別溶解于適量的去離子水后充分混合均勻然后，加水調(diào)至 預(yù)定體積，加入堿或酸調(diào)節(jié)pH值為6~8。
[0031] 使用實(shí)施例1~6及對(duì)比例所述配方配制的電鍍液進(jìn)行電鍍的方法：
[0032] (1)陰極采用10mmX lOmmXO. 1mm規(guī)格的銅箱。將銅箱先用200目水砂紙初步打 磨后再用WC28金相砂紙打磨至表面露出金屬光澤。依次經(jīng)溫度為50~70°C的化學(xué)堿液 除油、蒸餾水沖洗、95%無水乙醇除油、蒸餾水沖洗、浸酸1~2min、預(yù)浸銅1~2min、二次 蒸餾水沖洗。其中，化學(xué)堿液的配方為50~80g/L NaOH、15~20g/L Na3P04、15~20g/L Na2C0jP 5g/L Na2Si0jP 1~2g/L ΟΡ-ΙΟ。浸酸所用的溶液組成為：100g/L硫酸和0. 15~ 0. 20g/L硫脲。預(yù)浸銅所用溶液組成為：100g/L硫酸、50g/L無水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0033] (2)以15mmX lOmmXO. 2mm規(guī)格的鉬板為陽(yáng)極，電鍍前將砂紙打磨平滑、去離子水 沖洗及烘干。
[0034] (3)將預(yù)處理后的陽(yáng)極和陰極浸入電鍍槽中的電鍍液中，將將電鍍槽置于恒溫水 浴鍋中，并為電鍍槽安裝電動(dòng)攪拌機(jī)，將電動(dòng)攪拌機(jī)的攪拌棒插于電鍍液中。待調(diào)節(jié)水浴溫 度使得電鍍液溫度維持在50~60°C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)為100~250rpm后，接通脈沖電源， 脈沖電流的脈寬為〇. 5~lms，占空比為5~30%，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。待通電 20~40min后，切斷電鍍裝置的電源。取出鋼板，用蒸餾水清洗烘干。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 電鍍液的配方如下：
[0037]
[0038] 施鍍工藝條件：?jiǎn)蚊}沖方波電流的脈寬為0. 5ms，占空比為30%，平均電流密度為 0. 5A/dm2 ;pH為6,溫度為60°C，電鍍時(shí)間為40min。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 電鍍液的配方如下：
[0041]
[0042] 施鍍工藝條件：?jiǎn)蚊}沖方波電流的脈寬為0. 6ms，占空比為25%，平均電流密度為 0. 6A/dm2 ;pH為6. 5,溫度為60°C，電鍍時(shí)間為35min。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] 電鍍液的配方如下：
[0045]
[0046]
[0047] 施鍍工藝條件：?jiǎn)蚊}沖方波電流的