一種電解銅箔添加劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電解銅箱生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種電解銅箱添加劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)隨著電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展及大型鋰離子綠色動(dòng)力電池的使用，使得作為鋰 離子電池負(fù)極材料使用的電解銅箱迎來(lái)了新的發(fā)展機(jī)遇。銅箱在鋰電池中既充當(dāng)負(fù)極活性 物質(zhì)的載體，又充當(dāng)負(fù)極電子流的收集與傳輸體，因此電解銅箱的抗拉強(qiáng)度、延伸性、致密 性、表面粗糙度、厚度均勻性及外觀質(zhì)量等對(duì)鋰離子電池負(fù)極制作工藝和鋰離子電池的電 化學(xué)性能有著很大的影響。但是，目前制造電解銅箱特別是超薄電解銅箱用的添加劑制造 的產(chǎn)品外觀質(zhì)量與內(nèi)在品質(zhì)差異較大，整平效果較差，易出現(xiàn)針孔或麻點(diǎn)，出光速度慢，添 加劑消耗量大、工藝穩(wěn)定性差、處理周期短、生產(chǎn)成本高、鍍層厚度均勻性差，晶體結(jié)構(gòu)較粗 大疏松，抗拉強(qiáng)度較低、延伸率較低，因此用此銅箱制得的鋰離子電池的體積容量比較小， 電池內(nèi)阻較大，縮短了電池的使用壽命，在充放電過(guò)程中易發(fā)生負(fù)極斷裂、微短路、發(fā)熱等 故障。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決電解銅箱延伸率低和電阻大的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種電解銅箱添加 劑，每1升硫酸銅溶液中加入含氯化合物30-90毫克、聚醚化合物10-90毫克、硫酮類雜環(huán)化 合物10-90毫克、明膠10-500毫克、含硫磺酸鹽10-500毫克、酰胺改性氧化石墨烯1-10毫克、 聚季銨鹽1-20毫克。
[0004] 作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的聚季銨鹽為主鏈上含有哌嗪的聚季銨鹽。
[0005] 作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的聚季銨鹽由1，4_二甲基哌嗪和具有結(jié)構(gòu)式（1) 的有機(jī)物聚合得到，結(jié)構(gòu)式(1)為CH4-r [ (CH2 )nBr ] r，其中，η為1-6的烷基，r為2-4。
[0006] 作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的季銨鹽的聚合度在1-100之間。
[0007] 作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯 的含氧量在3wt%_10wt%。
[0008] 作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺為羧 基封端的聚酰胺。
[0009] 作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺為聚己二酰 己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚十二烷二酰十二烷二胺、聚己二酰間苯 二胺、聚己二酰定二胺、聚對(duì)苯二甲酰己二胺、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
[0010] 作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺的含 量為氧化石墨稀重量的1 wt%-20wt%。
[0011] 作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的聚醚為聚醚的分子量在4000-20000。
[0012] 本發(fā)明的另一方面還提供了所述電解銅箱添加劑的制備方法，包括如下步驟:按 重量份計(jì)，在硫酸銅溶液中加入計(jì)量量的含氯化合物、硫酮類雜環(huán)化合物、明膠、聚酰胺改 性氧化石墨烯和聚季銨鹽，攪拌l-l〇min，待其分散均勻，加入聚醚化合物、含硫磺酸鹽，繼 續(xù)攪拌l-5min，即得。
[0013] 參考以下詳細(xì)說(shuō)明更易于理解本發(fā)明的上述以及其他特征、方面及優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技 術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書中的定義為準(zhǔn)。
[0015] 除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技 術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書中的定義為準(zhǔn)。
[0016] 如本文所用術(shù)語(yǔ)"由…制備"與"包含"同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合 物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或 此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0017]連接詞"由…組成"排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此 短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常 規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)"由…組成"出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)， 其僅限定在該子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
[0018] 當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu) 選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍 下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開 了范圍"1至5"時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、 "1-3和5"等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括其端值和 在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0019] 此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個(gè)"對(duì)要素或組分的數(shù)量要求 (即出現(xiàn)次數(shù))無(wú)限制性。因此"一個(gè)"或"一種"應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù) 形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
[0020] "聚合物"意指通過(guò)聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語(yǔ) "聚合物"包含術(shù)語(yǔ)"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"。
[0021] "共聚體"意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)"共聚體"包括 術(shù)語(yǔ)"共聚物"（其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語(yǔ)"三元共聚物"（其一般 用以指由三種不同單體制備的聚合物）。其亦包含通過(guò)聚合四或更多種單體而制造的聚合 物。
[0022] 除非另有指明，本申請(qǐng)溫度均以攝氏度表示，所有聚合物分子量按數(shù)均分子量計(jì)， 數(shù)均分子量的測(cè)試方法為蒸汽壓法。
[0023]本發(fā)明一方面提供了一種電解銅箱添加劑，每1升硫酸銅溶液中加入含氯化合物 30-90毫克、聚醚化合物10-90毫克、含硫酮類雜環(huán)化合物10-90毫克、明膠10-500毫克、含硫 磺酸鹽10-500毫克、酰胺改性氧化石墨烯1-10毫克、聚季銨鹽1-20毫克。
[0024] 硫酸銅溶液 本發(fā)明所述硫酸銅溶液中，銅離子的濃度為20_200g/L，優(yōu)選地，銅離子的濃度為40- 150 g/L，游離硫酸的濃度為30-300 g/L，優(yōu)選地，游離硫酸的濃度為60-220 g/L。
[0025] 含氯化合物 本發(fā)明所述含氯化合物是在水溶液或硫酸銅溶液中能電離出游離氯離子的化合物，具 體可列舉出氯化氫、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鎂、氯化鈣、次氯酸鈣、高氯酸鉀、高氯酸、 氯化鋇、氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅、氯氣、亞氯酸、氯酸、氯化鋰、氯化銣、氯化錳、氯化鎳、氯化 銅、氯化鉛、氯化汞、金氯酸中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述含氯化合物為氯化氫、氯化鈉、氯 化鉀、氯化銨中的一種或幾種，加入量為每1升硫酸銅溶液中加入含氯化合物30-90毫克，優(yōu) 選地，為45-75毫克。
[0026] 聚醚化合物 本發(fā)明所述聚醚化合物為由環(huán)氧烷或多元醇為單體經(jīng)均聚或共聚而成的高分子聚合 物。合成本發(fā)明所述聚醚化合物的單體包括但不限于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、乙二 醇、丙三醇、1，2_丙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙 基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、 1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，優(yōu)選地，合 成本發(fā)明所述聚醚化合物的單體為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、乙二醇、丙三醇中的一 種或幾種，所述聚醚化合物的分子量為4000-20000,每1升硫酸銅溶液中的加入量為10-90 暈克，優(yōu)選地，所述聚醚化合物的分子量為6000-10000,每1升硫酸銅溶液中的加入量為30-50毫克。本發(fā)明所述聚醚化合物在電解銅箱生產(chǎn)中用作抑制劑，其主要作用是在電極表面 吸附、使表面的界面張力降低、增加了增加了電解液與陰極界面的潤(rùn)濕性，可以有效的消除 針孔和細(xì)化晶粒。
[0027] 明膠 本發(fā)明所述明膠是由動(dòng)物皮膚、骨、肌膜、肌魅等結(jié)締組織中的膠原部分降解而成的一 種無(wú)色、無(wú)味、半透明、堅(jiān)硬的非晶態(tài)物質(zhì)，分子量在17000-450000之間，其分子結(jié)構(gòu)中既具 有氨基也有羧基，具有雙重化合性，在酸性溶液中，氨基的分子容易得到氫離子而使明膠膠 團(tuán)帶正電，在堿性溶液中，分子中的羧基容易失去氫離子而使明膠膠團(tuán)帶負(fù)電。每1升硫酸 銅溶液中所述明膠的加入量為10-500毫克，優(yōu)選地，所述明膠的加入量為100-300毫克。
[0028] 聚季銨鹽