本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域,更具體地說,本發(fā)明涉及一種鋰離子電池及其電解液。
背景技術(shù):與其他可充電電池相比,鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和自放電低等優(yōu)點(diǎn)。目前,小容量鋰離子電池已成功地應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦上,大容量高功率鋰離子動(dòng)力電池也具有很好的應(yīng)用前景。但是,現(xiàn)有的鋰離子電池在高溫環(huán)境下應(yīng)用時(shí),容易發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生氣體,導(dǎo)致電池膨脹厚度增大,影響正常使用。隨著實(shí)際應(yīng)用的不斷深入,對(duì)高能量密度的鋰離子電池的需求越來越緊迫。能量密度受兩個(gè)因素影響,分別是電極材料的克容量發(fā)揮和工作電壓。當(dāng)前,鋰離子電池使用的電壓范圍主要為3.0~4.2V,將鋰離子電池工作上限電壓提高(如提高至4.3V或4.3V以上)的同時(shí)也會(huì)使電極材料的克容量發(fā)揮有所提高,從而提高鋰離子電池的能量密度。電解液對(duì)電池的性能具有重要的影響。申請(qǐng)?zhí)枮?00610092715.X的中國發(fā)明專利使用環(huán)狀酰亞胺鹽作為添加劑,用來改善電池的循環(huán)性能,其中,DMC(碳酸二甲酯)是液態(tài)電解液中必須使用的成份。即,DMC與環(huán)狀酰亞胺鹽需要搭配使用,其作用是降低粘度,減小環(huán)狀酰亞胺鹽成膜造成的阻抗增加,以保證循環(huán)性能。該專利將電解液應(yīng)用于硬幣型電池及鋼殼電池,沒有厚度膨脹的問題,但對(duì)于軟包液態(tài)電解液電池,由于DMC的存在會(huì)使得電池在高溫存儲(chǔ)時(shí)大量產(chǎn)氣而造成厚度明顯膨脹。但是,在高電壓應(yīng)用時(shí),由于陰極電位相對(duì)增大,造成陰極材料的反應(yīng)活性加強(qiáng),電解液容易發(fā)生氧化反應(yīng),尤其是在高溫應(yīng)用時(shí)更為嚴(yán)重。通過使用一些添加劑,可改善電池的存儲(chǔ)性能,但是電池的阻抗有較大的增加,其倍率性能和循環(huán)性能變差。因此,為了滿足高電壓電池的使用要求,確有必要開發(fā)出一種新型的鋰離子電池電解液,以改善鋰離子電池的高溫性能,同時(shí)又不惡化電池的倍率和循環(huán)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的在于:提供一種鋰離子電池電解液,其可在改善電池的高溫存儲(chǔ)性能的同時(shí),不會(huì)惡化電池的倍率和循環(huán)性能。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電解液,其包括鋰鹽、無水有機(jī)溶劑和添加劑,其中,添加劑含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、腈類化合物和具有以下結(jié)構(gòu)式的堿金屬鄰苯甲?;酋啺符},結(jié)構(gòu)式中,M為堿金屬,R1、R2、R3、R4各自為氫或烷基或鹵代烷基。作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進(jìn),所述添加劑中,氟代碳酸乙烯酯占電解液總質(zhì)量的0.5-9%,腈類化合物占電解液總質(zhì)量的1-8%,堿金屬鄰苯甲?;酋啺符}占電解液總質(zhì)量的0.3-5%。FEC的主要作用是在陽極成膜,可提高陽極的循環(huán)性能,但是其成膜時(shí)的反應(yīng)副產(chǎn)物(如HF)會(huì)擴(kuò)散到陰極并破壞陰極活性物質(zhì),堿金屬鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽可在陰極成膜,此膜具有高的致密度,容許鋰離子的傳遞,且能阻止HF向陰極的擴(kuò)散傳遞。氟代碳酸乙烯酯在電解液中的含量范圍為0.5~9%,若含量低于0.5%,則陽極成膜不足,電池循環(huán)性能不理想;若含量高于9%,則FEC成膜副產(chǎn)物(如HF)會(huì)較多,超過了堿金屬鄰苯甲?;酋啺符}在陰極成膜帶來的保護(hù)作用,對(duì)陰極造成較大不利影響,影響電池性能。堿金屬鄰苯甲酰磺酰亞胺鹽可在陰極成膜,保護(hù)陰極,減小陰極與電解液之間副反應(yīng)的發(fā)生,改善高溫存儲(chǔ)性能。此外,由于成膜而阻抗增加,不利于倍率和循環(huán)性能。使用丁二腈或戊二腈或己二腈,由于其與陰極材料的配位效應(yīng),從而使得堿金屬鄰苯甲?;酋啺符}造成的阻抗增加不多,使得倍率和循環(huán)性能基本保持在可接受的水平。如果堿金屬鄰苯甲?;酋啺符}的含量低于0.3%,則陰極成膜不足,對(duì)電池高溫存儲(chǔ)性能的改善輕微;隨著堿金屬鄰苯甲?;酋啺符}含量的增加,陰極成膜量變大,對(duì)陰極保護(hù)作用增強(qiáng),但同時(shí)也使得陰極阻抗增加;在含量小于5%時(shí),通過與腈類化合物的協(xié)同效應(yīng)抑制了阻抗的明顯增加。如果腈類化合物的含量低于1%,則協(xié)同效果不明顯;如果腈類化合物的含量大于8%,則由于其在陽極的還原反應(yīng)(反應(yīng)的程度與腈類化合物的量有關(guān),當(dāng)量增加時(shí),其反應(yīng)進(jìn)行的速度快)超出了FEC在陽極成膜的保護(hù)程度而對(duì)陽極不利。鋰離子電池的循環(huán)性能與電池的陰極和陽極皆有關(guān)系:對(duì)于陽極,F(xiàn)EC使得陽極形成良好的SEI,保證了陽極在循環(huán)過程中的穩(wěn)定;對(duì)于陰極,其阻抗對(duì)于電池的循環(huán)具有重要的影響,阻抗增加不利于循環(huán),丁二腈、戊二腈、己二腈與鄰苯甲?;酋啺符}的協(xié)同效應(yīng),使得鄰苯甲?;酋啺符}導(dǎo)致的阻抗增加不多,使得倍率和循環(huán)性能基本保持在可接受的水平。丁二腈或戊二腈或己二腈與鄰苯甲?;酋啺符}在陰極材料上的配位效應(yīng)指的是,腈類化合物與陰極以配位形式結(jié)合,陰極活性材料中的鈷、鎳、錳能夠與腈基中的氮形成配合物,配合物占據(jù)了陰極材料的副反應(yīng)的活性點(diǎn),降低了鄰苯甲?;酋啺符}與陰極材料的反應(yīng)程度,使得阻抗增加不多,從而使得倍率和循環(huán)性能基本保持在可接受的水平。同時(shí),丁二腈、戊二腈、己二腈的氧化電位高于碳酸酯,由于其與陰極材料的配位結(jié)合,可產(chǎn)生位阻效應(yīng),減小碳酸酯溶劑被氧化的速度,對(duì)高溫存儲(chǔ)有利。作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進(jìn),所述堿金屬M(fèi)為Na、K或Li。作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進(jìn),所述烷基、鹵代烷基含有1~3個(gè)碳原子。作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進(jìn),所述鹵代烷基為氟代烷基、氯代烷基或溴代烷基。作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進(jìn),所述腈類化合物為戊二腈、己二腈、丁二腈中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進(jìn),所述無水有機(jī)溶劑包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、丙烯酸甲酯中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進(jìn),所述鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl中的至少一種。此外,本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池,其包括正極片、負(fù)極片、間隔于正極片和負(fù)極片之間的隔離膜,以及電解液,其中,所述電解液為前述鋰離子...