本發(fā)明所述聚季銨鹽為主鏈上含有哌嗪的聚季銨鹽。具體為由1，4_二甲基哌嗪和具有 結(jié)構(gòu)式（1)的有機(jī)物聚合得到，結(jié)構(gòu)式（1)為CH4_r [ (CH2)nBr ]r，其中，η為1 -6的烷基，r為2- 4。1升硫酸銅溶液中所述聚季銨鹽的加入量為1-20毫克，所述季銨鹽的聚合度為1-100,優(yōu) 選地，所述聚季銨鹽的加入量為5-15毫克，聚合度為40-60。
[0029] 本發(fā)明所述聚季銨鹽可以通過(guò)溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚或粒子液體聚合合 成。例如所述聚酰胺的合成方法可以為:在l〇〇ml的三口燒瓶中加入0.1 mol 1，4_二甲基哌 嗪，結(jié)構(gòu)式（1)的化合物0.15-0.3111〇1以及溶劑叱1二甲基甲酰胺，在40-60°(3下反應(yīng)10~24 小時(shí)后，減壓蒸餾去除溶劑即得所述聚季銨鹽。
[0030] 本發(fā)明所述所述結(jié)構(gòu)式（1)的有機(jī)物為至少含有兩個(gè)可以與1，4_二甲基哌嗪反應(yīng) 的活性位點(diǎn)的有機(jī)物，具體可列舉出1，3_二溴丙烷、1，4_二溴丁烷、1，5_二溴戊烷、1，4_二 溴戊烷、1，6-二溴己烷、2，5-二溴己烷、1，7-二溴庚烷、1，8-二溴辛烷、1，9-二溴壬烷、1，10-二溴癸烷、1，11-二溴十一烷、1，12-二溴十二烷、1，5-二溴-3-甲基戊烷、1，3-二溴-2-甲基 丙烷、1，3-二溴-2,2-二乙丙烷、四溴季戊醇中的一種或幾種，優(yōu)選地所述結(jié)構(gòu)式(1)的有機(jī) 物為1，3_二溴丙烷、1，4_二溴丁烷、1，5_二溴戊烷、四溴季戊醇中的一種或幾種。
[0031]本發(fā)明所述的電解銅箱添加劑中加入所述的聚季銨鹽，由于所述聚季銨鹽的主鏈 上每個(gè)結(jié)構(gòu)單元都含有兩個(gè)缺點(diǎn)子N+離子，使得所述聚季銨鹽更容易在陰極附近得到電子 從而沉積在銅箱表面，因此構(gòu)成了本發(fā)明的有益效果。
[0032] 硫酮類雜環(huán)化合物 本發(fā)明所述硫酮類雜環(huán)化合物為含碳硫雙鍵的雜環(huán)化合物，具體可列舉出四氫噻唑硫 酮、2-氨基嘌呤-6-硫酮、茴三硫、3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮、3-氨基-1，2，4-二噻 唑-5-硫銅、三聚硫氰酸三鈉鹽、替米哌隆、4-異丙基-1，3-噻唑烷-2-硫酮、4，5-二甲基-2-巰基嘧啶、2-巰基-5-庚烷噁二唑、阿壇色林、依帕斯他、4-異丙基-3-丙?；?1，3-噁唑烷-2-硫酮、2-羥基-4-嘧啶硫酮、1-(4-乙氧基苯基)-1，2-二氫-5H-四唑-5-硫酮、四氫吡咯-2-硫酮、1 -甲基吡咯烷-2-硫酮、香草嗎啉、普馬司他、噁唑并[4，5-B ]吡啶-2 (3H)硫酮、羥基吡 啶硫酮、1-羥基吡啶硫酮鈉鹽、3-吡啶基（2-硫酮-3-噻唑烷基）甲酮、1，3_二(羥甲基）咪唑 烷-2-硫酮、1-苯基-2,3-二氫咪唑-2-硫酮、1-(4-甲氧基苯基)咪唑啉-2-硫酮、1，3-二甲基 咪唑烷-2-硫酮、4,4_二甲基-2-咪唑烷硫酮、1-(4-三氟甲基苯)咪唑啉-2-硫酮、1-甲基-2-咪唑啉硫酮，優(yōu)選地，所述硫酮類雜環(huán)化合物為四氫噻唑硫銅、四氫吡咯-2-硫酮、1-羥基吡 啶硫酮鈉鹽中的一種或幾種。1升硫酸銅溶液中所述硫酮類雜環(huán)化合物的加入量為10-90毫 克，優(yōu)選地，所述硫酮類雜環(huán)化合物的加入量為20-60毫克。
[0033] 含硫磺酸鹽 本發(fā)明所述含硫磺酸鹽是指含活性硫化物的磺酸鹽，具體可列舉出2-巰基乙磺酸、2， 3_二巰基丙磺酸鈉、3-巰基-1-丙磺酸鈉、3-(苯駢噻唑-2-巰基)-丙烷磺酸鈉、5-巰基-1，2， 3，4-四氮唑-1-甲基磺酸雙鈉鹽、5-巰基四唑甲磺酸、3-( 5-巰基-1-四唑基)苯磺酸鈉、2，3-二巰基丙磺酸鈉、1-間苯磺酸鈉基-5-巰基-1H-四氮唑、2-巰基苯并咪唑-5-磺酸鈉二水合 物、2-巰基-5-苯并咪唑磺酸、2，2 二硫二乙基磺酸二鈉、2，2 二硫二丙基磺酸二鈉、2， 2 二硫二丁基磺酸二鈉、N，N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸鈉、4-( 5-巰代-4，5-二氫-1， 3，4-噻二唑-2-基硫基)丁烷磺酸鈉鹽、連四硫酸鉀、三甲烯二（甲苯硫代磺酸鹽）、苯硫羰基 磺酸鈉鹽、2,2-硫雙(5-氨基苯磺酸）、2_阿氨基乙醇酯、異硫氰酸-4-磺苯基酯鈉鹽、連四硫 酸鈉、3,3_二硫代雙(磺酸琥珀酰亞胺基丙酸酯）、2_脒基硫乙磺酸、3-[[2-(生物素酰胺）乙 基]二硫基]丙酸磺酸基琥珀酰亞胺酯、4-磺酸基硫雜[4]芳烴鈉鹽中的一種或幾種，優(yōu)選 地，所述含硫磺酸鹽為2-巰基-5-苯并咪唑磺酸、2，2 二硫二乙基磺酸二鈉、2，2 二硫二 丙基磺酸二鈉、3-巰基-1-丙磺酸鈉、3-(5-巰基-1-四唑基)苯磺酸鈉中的一種或幾種。1升 硫酸銅溶液中所述含硫磺酸鹽的加入量為10-500毫克，優(yōu)選地，為100-400毫克。
[0034] 聚酰胺改性氧化石墨烯 本發(fā)明所述聚酰胺改性氧化石墨烯是利用聚酰胺和氧化石墨烯中的活性官能團(tuán)反應(yīng) 而生成的物質(zhì)。
[0035]本發(fā)明所述氧化石墨稀可以從市場(chǎng)上購(gòu)得，也可以合成得到，如用Hummers法合成 時(shí)的步驟如下:稱取5g石墨粉和l_5g的硝酸鈉放入燒杯中，在冰浴的條件下加入70-120 ml 的濃硫酸，攪拌〇.5-3h后，加入5-15 g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度低于10 °C，攪拌1-3 h;升溫 至30-40°C，保持0.5-2h，緩慢加入200-300 ml去離子水，保持混合液溫度在98°C左右0.5h， 依次加入40-80 ml去離子水和10-30 ml 30 vol%的去離子水，10-30 min后，加入20-60 ml 10 vol%的鹽酸攪拌后，用離心洗滌法將反應(yīng)物洗至中性，即得所述氧化石墨烯。
[0036] 本發(fā)明制得的氧化石墨稀可以通過(guò)還原或其他方式控制含氧量在lwt%_10wt%，優(yōu) 選地，所述氧化石墨稀的含氧量在3wt%_5wt%。
[0037] 本發(fā)明所述的聚酰胺為由至少含有兩個(gè)氨基和3-18個(gè)碳原子的氨基化合物和至 少含有兩個(gè)羧基和3-18個(gè)碳原子的羧基化合物經(jīng)縮聚聚合而成的高分子化合物，或者為支 鏈上含有酰胺基團(tuán)的高分子化合物。所述聚酰胺的分子量在100-1000之間，優(yōu)選地，所述聚 酰胺的分子量在200-800之間。
[0038] 所述聚酰胺可以從市場(chǎng)上購(gòu)得，也可以合成得到。合成本發(fā)明所述聚酰胺可以通 過(guò)溶液聚合、熔融聚合、界面聚合或離子液體聚合合成。例如所述聚酰胺的合成方法可以 為：（1)將至少含有兩個(gè)氨基和3-18個(gè)碳原子的氨基化合物溶解于100-300ml去離子水中， 攪拌使之溶解。（2)在反應(yīng)裝置內(nèi)加入lmol的至少含有兩個(gè)羧基和3-18個(gè)碳原子的羧基化 合物，將反應(yīng)裝置放入恒溫水浴槽中，50-80°C攪拌條件下緩慢加入步驟（1)中所述的溶解 于水中的至少含有兩個(gè)氨基和3-18個(gè)碳原子的氨基化合物，加入量為使反應(yīng)體系中羧基與 氨基的摩爾比在1.00001-1.1:1，補(bǔ)加適量去離子水，最后加入NaH 2P0 · H2〇,加入量為至少 含有兩個(gè)氨基和3-18個(gè)碳原子的氨基化合物和至少含有兩個(gè)羧基和3-18個(gè)碳原子的羧基 化合物的總質(zhì)量的0.01 %-〇. 3%，攪拌3-5h，低溫冷卻，結(jié)晶，即得所述聚酰胺。 所述至少含有兩個(gè)氨基和3-18個(gè)碳原子的氨基化合物具體可列舉出如1，4_ 丁烷二胺、 1，5_戊燒二胺、1，6_己燒二胺、1，7_庚燒二胺、1，8_辛燒二胺、1，9_壬燒二胺、1，10-癸燒二 胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，13-十三烷二胺、精胺、1，2-丙烷二胺、1，2_苯二胺、2,5_二氨基甲苯、對(duì)苯二胺、乙二胺、間苯二胺、1，3_丙二胺、四甲基 丙二胺、二乙烯三胺、1，2_環(huán)己二胺、1，4_環(huán)己二胺、3,3'_二氨基聯(lián)苯胺中的一種或幾種， 優(yōu)選地，所述氨基化合物為1，4_ 丁烷二胺、1，6_己烷二胺、1，8_辛烷二胺、對(duì)苯二胺、1，12-十二烷二胺、間苯二胺中的一種或幾種。
[0039] 所述至少含有兩個(gè)羧基和3-18個(gè)碳原子的羧基化合物具體可列舉出谷氨酸、草 酸、丁二酸、馬來(lái)酸、戊二酸、富馬酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、2，3-二羥基丁二酸、1，2-環(huán)己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸中的一種或幾種，優(yōu)選 地，所述羧基化合物為丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲 酸中的一種或幾種。
[0040] 本發(fā)明所述聚酰胺還可以為支鏈上含有酰胺基團(tuán)的高分子化合物，具體可列舉出 聚丙烯酰胺、聚丁烯酰胺、聚丙烯酸-丙烯酰胺、聚季銨鹽-39、聚季銨鹽-7、聚季銨鹽-32、聚 季銨鹽-39中的一種或幾種。
[0041] 本發(fā)明所述聚酰胺優(yōu)選聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、 聚十二烷二酰十二烷二胺、聚己二酰間苯二胺、聚己二酰定二胺、聚對(duì)苯二甲酰己二胺、聚 丙烯酰胺中的一種或幾種。
[0042] 本發(fā)明所述聚酰胺改性氧化石墨烯的制備方法為：在裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水