一種硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液及電鍍方法。該硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液包括含量為40～50g/L的硝酸銀、含量為230～250g/L的硫代硫酸鹽、含量為45～65g/L的碳酸鹽、含量為40～50g/L的焦亞硫酸鹽、含量為2～3g/L的檸嗪酸、含量為0.3～0.5g/L的硫代氨基脲和含量為0.1～0.2g/L的三乙醇胺。本技術(shù)方案選用硫代氨基脲最為陽(yáng)極活化劑，使復(fù)配檸嗪酸、硫代氨基脲和三乙醇胺作為光亮劑，使得鍍液的穩(wěn)定性好，鍍層抗變色性和可焊接性強(qiáng)。
【專利說(shuō)明】一種硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鍍銀工藝的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬銀以其優(yōu)良的性能及相對(duì)較低的成本，成為應(yīng)用最為廣泛的貴金屬之一。在 所有的金屬中銀的導(dǎo)電性最好，目_具有良好的導(dǎo)熱性、延展性、反光性、耐蝕性能及焊接 性能，因此，在電子、通訊等工業(yè)領(lǐng)域需求量很大。此外，銀因其特有的銀白色金屬光澤，一 直被用十家庭高檔用具、餐具及首飾等工藝品上作為裝飾層。然而銀畢竟是一種貴金屬，實(shí) 際應(yīng)用成本較高，在地殼中的含量?jī)H為IX1〇_5%，因而考慮在其它金屬表面電沉積銀來(lái)降低 成本，同時(shí)表面擁有銀的優(yōu)良性能。
[0003] 19世紀(jì)30年代末，英國(guó)的Elkington兄弟申請(qǐng)了氰化鍍銀的首個(gè)專利，并投放十 工業(yè)生產(chǎn)之中。長(zhǎng)期以來(lái)，由于氰化鍍銀工藝具有鍍液穩(wěn)定可靠、電流效率高、較好的覆蓋 能力以及較高的分散能力、所得鍍層結(jié)晶細(xì)致且光亮等優(yōu)點(diǎn)，在電鍍銀工藝中一直占主導(dǎo) 地位。但氰化物是劇毒的化學(xué)品，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及使用過(guò)程中，會(huì)對(duì)人體造成危害， 并且嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，人們一直在探索一種可替代傳統(tǒng)氰化鍍銀工藝的環(huán)保鍍銀工藝。
[0004] 硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液是當(dāng)前一種應(yīng)用頗為廣泛的無(wú)氰電鍍液?，F(xiàn)有的硫代硫酸 鹽鍍銀電鍍液存在鍍液不夠穩(wěn)定，鍍層抗變色性較差和可焊接性不夠理想的技術(shù)缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液，該硫代硫酸鹽鍍銀電 鍍液鍍液的穩(wěn)定性好高，鍍層抗變色性和可焊接性強(qiáng)。
[0006] 一種硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液，包括含量為40?50g/L的硝酸銀、含量為230? 250g/L的硫代硫酸鹽、含量為45?65g/L的碳酸鹽、含量為40?50g/L的焦亞硫酸鹽、含 量為2?3g/L的檸嗪酸、含量為0. 3?0. 5g/L的硫代氨基脲和含量為0. 1?0. 2g/L的三 乙醇胺。
[0007] 其中，包括含量為45g/L的硝酸銀、含量為240g/L的硫代硫酸鹽、含量為45g/L的 碳酸鹽、含量為45g/L的焦亞硫酸鹽、含量為2. 5g/L的檸嗪酸、含量為0. 5g/L的硫代氨基 脲和含量為〇. 18g/L的三乙醇胺。
[0008] 其中，所述硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉和/或硫代硫酸鉀，所述碳酸鹽為碳酸鈉和/ 或碳酸鉀，所述焦亞硫酸鹽為焦亞硫酸鈉和/或焦亞硫酸鉀。
[0009] 以上硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液的技術(shù)方案中，選用硫代硫酸鹽作為配位劑。硫代硫 酸鹽可以為硫代硫酸鈉或硫代硫酸鈉，也可為兩者的混合鹽。金屬銀的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為〇. 799V， 屬電正性較強(qiáng)的金屬。將Ag+還原成單質(zhì)銀的交換電流密度較大，也就是說(shuō)，使Ag沉積的濃 度極化較小。因此，從以Ag+形式存在的鍍液中沉積的銀鍍層結(jié)晶粗大，因而加入配位劑可 以有效解決此問(wèn)題。硫代硫酸鹽均滿足銀電鍍液配位劑的其中兩個(gè)篩選原則，即配位劑為 軟堿和絡(luò)合離子為陰配離子。從另外的一個(gè)篩選原則不穩(wěn)定常數(shù)最小化原則考慮，S2O廣與 Ag+主要形成[Ag(S2O3)F和^成03)2廣兩種絡(luò)合離子，[Ag(S2O3)]-的不穩(wěn)定常數(shù)為I. 5XΚΓ9, [Ag(S2O3)2F的不穩(wěn)定常數(shù)為3. 5XΚΓ14,氰化物與銀離子形成[Ag(CN)2F的不 穩(wěn)定常數(shù)為8.OXΚΓ22,因此相對(duì)于其他的配位劑，S2O廣與金屬Ag配位形成絡(luò)合離子的熱 力學(xué)穩(wěn)定性與氰化物較為接近，從而能提高的鍍液中Ag+的電化學(xué)極化，提高鍍層的質(zhì)量。 [0010] 選用碳酸鹽作為導(dǎo)電鹽，優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽。與目前常用的醋酸鉀、酒石酸鉀 鈉和檸檬酸三銨相比，碳酸鹽不僅起到與其同等對(duì)鍍層的改善效果，而且成本較低。碳酸鹽 可增強(qiáng)鍍液的導(dǎo)電性，但用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致鍍液中晶體的析出。
[0011] 選用焦亞硫酸鹽鹽作為穩(wěn)定劑，這里焦亞硫酸鹽可以為鈉鹽或鉀鹽，也可以為兩 者的混合物。焦亞硫酸根水解釋放出亞硫酸氫根離子，增加鍍液中亞硫酸氫根離子的濃度， 從而可抑制氫離子與硫代硫酸根離子的可逆反應(yīng)的正反應(yīng)的進(jìn)行。焦亞硫酸鹽用量過(guò)多會(huì) 導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生條紋。
[0012] 選用硫代氨基脲作為陽(yáng)極活化劑，它可溶解電鍍過(guò)程中的陽(yáng)極表面生成的致密氧 化物層，降低陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象。鍍層對(duì)硫代氨基脲中的硫元素較為敏感，硫代氨基脲過(guò)多則會(huì) 導(dǎo)致鍍層發(fā)脆。
[0013] 選用檸嗪酸、硫代氨基脲和三乙醇胺作為復(fù)配的光亮劑，相比該三種光亮劑單獨(dú) 使用，前者能顯著提高鍍層的光亮度，而且能降低總的使用量。
[0014] 本發(fā)明另一方面提供一種施鍍簡(jiǎn)單的電鍍方法，該方法可以增強(qiáng)鍍層的硬度和耐 腐蝕性，可以提高電鍍液的分散能力和深鍍能力。
[0015] 一種使用上述的硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0016] (1)配制電鍍液：在少于IL水中溶解40?50g硝酸銀、230?250g硫代硫酸鹽、 45?65g/L碳酸鹽、40?50g/L焦亞硫酸鹽、2?3g/L朽1嗪酸、0. 3?0. 5g/L硫代氨基脲 和0· 1?0.2g/L三乙醇胺；
[0017] (2)以銅板作為陰極，對(duì)陰極進(jìn)行預(yù)處理；
[0018] (3)以銀板作為陽(yáng)極，將陽(yáng)極和經(jīng)過(guò)預(yù)處理的陰極置入所述電鍍液中通入電流進(jìn) 行電鍍。
[0019] 其中，所述預(yù)處理具體為將陰極用酸浸漬后用去離子水沖洗，再置入鎳電鍍液中 進(jìn)行鍍鎳，將鍍鎳后的陰極浸入含銀溶液中。
[0020] 其中，所述鎳電鍍液為瓦特型電鍍液；所述含銀溶液包括含量為10?15g/L的硝 酸銀、含量為200?220g/L的硫尿，所述含銀溶液的溫度為20?30°C，pH為4?6。
[0021] 其中，將陰極用酸浸漬包括用硝酸浸漬和在所述用硝酸浸漬之后的用鹽酸浸漬， 所述用硝酸浸漬之后、用鹽酸浸漬之前還包括用去離子沖洗。
[0022] 其中，所述電流為方波脈沖電流，脈寬為1?4ms，占空比為5?30%，平均電流密 度為 0· 3 ?0· 5A/dm2。
[0023] 其中，步驟（3)中所述電鍍液的pH為9?11。
[0024] 其中，步驟（3)中所述電鍍液的溫度為15?35°C。
[0025] 以上電鍍方法的技術(shù)方案中，方波脈沖電流定義為在h時(shí)間內(nèi)電流密度為恒定值 Ip的直流電流，在t2時(shí)間內(nèi)電流為零，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為，頻 率為I/ (ti+t2)，平均電流定義為Ipt/ (ti+t)同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離 子濃度分布均有改變；在增加了電化學(xué)極化的同時(shí)，降低了濃差極化，產(chǎn)生的直接作用是， 脈沖電鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結(jié)晶更細(xì)密。不僅如此，脈沖電鍍還具有： (1)鍍層的硬度和耐磨性均高；(2)鍍液分散能力和深鍍能力好；（3)減少了零件邊角處的 超鍍，鍍層分布均勻性好，可節(jié)約銀。當(dāng)將銀層厚度降低20%時(shí)，脈沖鍍銀層仍具有與直流 鍍銀層相當(dāng)?shù)男阅?。一般脈沖鍍銀的節(jié)銀率約為15?20%。
[0026] 瓦特型電鍍液是由美國(guó)的proffessorWatter于1916年申請(qǐng)的美國(guó)專利，本方案 所采用的瓦特型電鍍液由240g/L的硫酸鎳、45g/L的氯化鎳、35g/L的硼酸，施鍍工藝條件 為：pH為3. 8?4. 5,溫度為40?65°C，電流密度為2?10A/dm2。
[0027] 以上電鍍方法的技術(shù)方案中，含銀溶液的優(yōu)選配方為含銀溶液包括含量為15g/L 的硝酸銀、含量為215g/L的硫尿。所述含銀溶液的溫度優(yōu)選為25°C，pH優(yōu)選為5。浸銀的 時(shí)間為4?6min，優(yōu)選為5min。預(yù)處理之所以包括浸銀的步驟，是由于鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比 銀負(fù)得很多，當(dāng)鍍過(guò)鎳的銅基體進(jìn)入鍍銀液時(shí)，在未通電前即發(fā)生置換反應(yīng)，鍍件表面發(fā)生 置換反應(yīng)，鍍件表面形成的置換銀層與基體結(jié)合力差，同時(shí)還會(huì)有部分的鎳雜質(zhì)污染鍍液。
[0028] 本發(fā)明硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液，包括含量為40?50g/L的硝酸銀、含量為230? 250g/L的硫代硫酸鹽、含量為45?65g/L的碳酸鹽、含量為40?50g/L的焦亞硫酸鹽、含 量為2?3g/L的檸嗪酸、含量為0. 3?0. 5g/L的硫代氨基脲和含量為0. 1?0. 2g/L的三 乙醇胺。本技術(shù)方案選用硫代氨基脲最為陽(yáng)極活化劑，使復(fù)配檸嗪酸、硫代氨基脲和三乙醇 胺作為光亮劑，使得鍍液的穩(wěn)定性好，鍍層抗變色性和可焊接性強(qiáng)。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0030] 按照實(shí)施例1?6及對(duì)比例1所述配方配制硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液，具體為：根據(jù) 配方用電子天平稱取各原料組分的質(zhì)量。分別用適量水溶解硝酸銀、硫代硫酸鹽、焦亞硫酸 鹽和碳酸鹽。將焦亞硫酸鹽溶液在不斷攪拌同時(shí)加入硝酸銀溶液得到白色渾濁液。將上述 白色渾濁液邊攪拌邊緩慢加入硫代硫酸鹽溶液中得到微黃色透明液體。將檸嗪酸、硫代氨 基脲用適量水溶解，用適量水溶解三乙醇胺后加入檸嗪酸、硫代氨基脲的溶液中混合后加 入至上述微黃色透明液體中，并加水調(diào)至預(yù)定體積。
[0031] 使用實(shí)施例1?6及對(duì)比例1所述配方配制硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液電鍍的方法：
[0032] (1)陰極采用厚為0. 3mm的紫銅板作為被鍍的基體。將紫銅板先用200目水砂紙 初步打磨后再用600依次目水砂紙打磨至表面露出金屬光澤。依次經(jīng)氫氧化鈉/碳酸鈉的 熱化學(xué)堿液除油、無(wú)水乙醇除油、蒸餾水清洗、10%稀硝酸浸漬、去離子水沖洗、5%的稀鹽酸 浸泡的處理。
[0033] (2)將經(jīng)步驟（1)處理后的紫銅板置入瓦特型電鍍液中電鍍鎳層，該瓦特型電鍍液 由240g/L的硫酸鎳、45g/L的氯化鎳、35g/L的硼酸，施鍍工藝條件為：pH為3. 8?4. 5,溫 度為40?65°C，電流密度為2?10A/dm2。
[0034] (3)將鍍鎳后的紫銅板用去離子水沖洗后，浸入由含量為10?15g/L的硝酸銀、含 量為200?220g/L的硫尿組成的銀溶液，浸入的銀溶液溫度為20?30°C，pH為4?6,浸 入的時(shí)間為4?6min。
[0035] (4)以面積為2cmX2cm、厚度為2mm、純度為99. 9%的銀板為陽(yáng)極,經(jīng)步驟（2)預(yù)處 理的銅箔置入電鍍槽，調(diào)節(jié)電鍍液水浴溫度為15?35°C，pH為9?11。將機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速 調(diào)為200?500rpm。接通脈沖電源，脈沖電流的脈寬為1?4ms，占空比為5?30%，平均電 流密度為〇. 3?0. 5A/dm2。經(jīng)30?60min電化學(xué)沉積后，切斷電鍍裝置的電源。取出紫銅 板，用蒸餾水清洗烘干。
[0036]實(shí)施例1
[0037] 硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液的配方如下：
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液，其特征在于，包括含量為40?50g/L的硝酸銀、含量為 230?250g/L的硫代硫酸鹽、含量為45?65g/L的碳酸鹽、含量為40?50g/L的焦亞硫酸 鹽、含量為2?3g/L的檸嗪酸、含量為0. 3?0. 5g/L的硫代氨基脲和含量為0. 1?0. 2g/ L的二乙醇胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液，其特征在于，包括含量為45g/L 的硝酸銀、含量為240g/L的硫代硫酸鹽、含量為45g/L的碳酸鹽、含量為45g/L的焦亞硫酸 鹽、含量為2. 5g/L的檸嗪酸、含量為0. 5g/L的硫代氨基脲和含量為0. 18g/L的三乙醇胺。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液，其特征在于，所述硫代硫酸鹽為硫 代硫酸鈉和/或硫代硫酸鉀，所述碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀，所述焦亞硫酸鹽為焦亞硫 酸鈉和/或焦亞硫酸鉀。
4. 一種使用權(quán)利要求1所述的硫代硫酸鹽鍍銀電鍍液電鍍的方法，其特征在于，包括 以下步驟： (1) 配制電鍍液：在少于1L水中溶解40?50g硝酸銀、230?250g硫代硫酸鹽、45? 65g碳酸鹽、40?50g焦亞硫酸鹽、2?3g朽1嗪酸、0? 3?0? 5g硫代氨基脲和0? 1?0? 2g 三乙醇胺，加水調(diào)至1L; (2) 以銅板作為陰極，對(duì)陰極進(jìn)行預(yù)處理； (3) 以銀板作為陽(yáng)極，將陽(yáng)極和經(jīng)過(guò)預(yù)處理的陰極置入所述電鍍液中通入電流進(jìn)行電 鍍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理具體為將陰極用酸浸漬后用 去離子水沖洗，再置入鎳電鍍液中進(jìn)行鍍鎳，將鍍鎳后的陰極浸入含銀溶液中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鎳電鍍液為瓦特型電鍍液；所述含銀 溶液包括含量為10?15g/L的硝酸銀、含量為200?220g/L的硫尿，所述含銀溶液的溫度 為20?30°C，pH為4?6。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將陰極用酸浸漬包括用硝酸浸漬和在所 述用硝酸浸漬之后的用鹽酸浸漬，所述用硝酸浸漬之后、用鹽酸浸漬之前還包括用去離子 沖洗。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述電流為方波脈沖電流， 脈寬為1?4ms，占空比為5?30%，平均電流密度為0. 3?0. 5A/dm2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（3)中所述電鍍液的pH為9?11。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟（3)中所述電鍍液的溫度為15? 35。。。
【文檔編號(hào)】C25D3/46GK104514020SQ201310451854
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】張明 申請(qǐng)人:無(wú)錫華冶鋼鐵有限公司