一種無(wú)氰鍍銀電鍍液及電鍍方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)氰鍍銀電鍍液及電鍍方法。該無(wú)氰鍍銀電鍍液包括含量為25～35g/L的硝酸銀、含量為90～110g/L的2,4-咪唑啉二酮或雜環(huán)上任意基取代的2,4-咪唑啉二酮、含量為60～90g/L的碳酸鹽、含量為30～40g/L的焦磷酸鹽、含量為0.30～0.45g/L的羥丙基炔丙基醚、含量為0.10～0.25g/L的鄰磺酸鈉苯甲醛和含量為0.15～0.30g/L的N,N-雙（羥乙基）乙胺。本技術(shù)方案選用2,4-咪唑啉二酮或雜環(huán)上任意基取代的2,4-咪唑啉二酮作為鍍液的配位劑，使得鍍液的穩(wěn)定性好，鍍層抗變色性和可焊接性強(qiáng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種無(wú)氰鍍銀電鍍液及電鍍方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鍍銀工藝的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種無(wú)氰鍍銀電鍍液及電鍍方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 銀作為一種相對(duì)較為便宜的貴金屬，因其具有較高的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、良好的化 學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的加工性能，在電子工業(yè)中的印刷線路板、電子兀器件，在儀器儀表、飛機(jī)、 光學(xué)儀器以及高頻兀件和波導(dǎo)等通訊器材及設(shè)備的重要部位都需要用銀，以保證良好的導(dǎo) 電性能及釬焊性能。此外，銀具有美麗的銀白色光澤，在家庭用具、餐具及各種工藝品中，也 用銀作為裝飾層。盡管如此，銀在地殼的儲(chǔ)存量含量較少（銀元素的質(zhì)量含量為千萬(wàn)分之 一)。一般采取在導(dǎo)電性良好的基底金屬（如銅、鎳）表面鍍一層銀金屬，這樣不僅使其擁 有銀的優(yōu)良特性，而且能降低造價(jià)。
[0003] 目前，銀電鍍液分有氰銀電鍍液和無(wú)氰銀電鍍液。有氰銀電鍍液含有的氰根離子 具有良好的配位、表面活性、活化性能，可以使鍍液穩(wěn)定可靠、電流效率高、具有良好的分散 能力和覆蓋能力、鍍層結(jié)晶細(xì)致有光澤。但由于氰化物鍍銀液具有劇毒性，嚴(yán)重污然環(huán)境和 威脅著接觸人員的生命健康。我國(guó)有關(guān)部門(mén)早在1997年就有明文規(guī)定要求在2003年停止 使用氰化物電鍍工藝。在歐盟制定的RoHS指令（關(guān)于在電子電器設(shè)備中禁止使用某些有 害物質(zhì)指令WEEE指令（報(bào)廢電子電器設(shè)備指令）中，已明確限制氰化物的使用。
[0004] 現(xiàn)有的無(wú)氰銀電鍍液的鍍層抗變色性和可焊接性較差，鍍液的穩(wěn)定性不夠低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種無(wú)氰鍍銀電鍍液，該無(wú)氰鍍銀電鍍液鍍液的穩(wěn) 定性好高，鍍層抗變色性和可焊接性強(qiáng)。
[0006] -種無(wú)氰鍍銀電鍍液，包括含量為25?35g/L的硝酸銀、含量為90?110g/L的 2, 4-咪唑啉二酮或雜環(huán)上任意基取代的2, 4-咪唑啉二酮、含量為60?90g/L的碳酸鹽、含 量為30?40g/L的焦磷酸鹽、含量為0. 30?0. 45g/L的羥丙基炔丙基醚、含量為0. 10? 0. 25g/L的鄰磺酸鈉苯甲醛和含量為0. 15?0. 30g/L的N，N-雙(羥乙基）乙胺。
[0007]其中，所述雜環(huán)上任意取代的2, 4-咪唑啉二酮為5, 5-二甲基-2, 4-咪唑啉二酮。
[0008]其中，所述碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽，所述焦磷酸鹽為堿金屬碳酸鹽。
[0009] 其中，包括含量為3(^/1的硝酸銀、含量為10(^/1的2,4-咪唑啉二酮、含量為 80g/L的碳酸鹽、含量為40g/L的焦磷酸鹽、含量為0. 40g/L的羥丙基炔丙基醚、含量為 0. 20g/L的鄰磺酸鈉苯甲醛和含量為0. 20g/L的N，N-雙(羥乙基）乙胺。
[0010] 以上無(wú)氰鍍銀電鍍液的技術(shù)方案中，選用2, 4-咪唑啉二酮或雜環(huán)上任意基取代 的2, 4-咪唑啉二酮作為配位劑。雜環(huán)上任意基取代的2, 4-咪唑啉二酮作為配位劑可以為 5, 5-二甲基-2, 4-咪唑啉二酮。金屬銀的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為0. 799V，屬電正性較強(qiáng)的金屬。將Ag+ 還原成單質(zhì)銀的交換電流密度較大，也就是說(shuō)，使Ag沉積的濃度極化較小。因此，從以Ag+ 形式存在的鍍液中沉積的銀鍍層結(jié)晶粗大，因而加入配位劑可以有效解決此問(wèn)題。2, 4-咪 唑啉二酮和5, 5-二甲基-2, 4-咪唑啉二酮均滿(mǎn)足無(wú)氰鍍銀電鍍液的配位劑的其中兩個(gè)篩 選原則，即配位劑為軟堿和絡(luò)合離子為陰配離子。從另外的一個(gè)篩選原則不穩(wěn)定常數(shù)最小 化原則考慮，2, 4-咪唑啉二酮作為配位劑的不穩(wěn)定常數(shù)為5. 9X10_1(1，5, 5-二甲基-2, 4-咪 唑啉二酮的不穩(wěn)定常數(shù)為8. 3XKTltl,而目前應(yīng)用較多的配位劑氰化物的不穩(wěn)定常數(shù)為 8.OXKT22相比，因此2, 4-咪唑啉二酮與金屬Ag配位形成絡(luò)合離子的熱力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，從 而能提高的鍍液中Ag+的電化學(xué)極化，提高鍍層的質(zhì)量。因此，2, 4-咪唑啉二酮是本技術(shù)方 案的優(yōu)選配位劑。
[0011] 選用碳酸鹽作為導(dǎo)電鹽，優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽。與目前常用的醋酸鉀、酒石酸鉀 鈉和檸檬酸三銨相比，碳酸鹽不僅起到與其同等對(duì)鍍層的改善效果，而且成本較低。
[0012] 選用焦磷酸鹽作為陽(yáng)極活化劑，它可溶解電鍍過(guò)程中的陽(yáng)極表面生成的致密氧化 物層，降低陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象。
[0013] 選用羥丙基炔丙基醚、鄰磺酸鈉苯甲醛和N，N-雙(羥乙基）乙胺作為復(fù)配的光亮 齊IJ，相比該三種光亮劑單獨(dú)使用，前者能顯著提高鍍層的光亮度，而且能降低總的使用量。
[0014] 本發(fā)明另一方面提供一種施鍍簡(jiǎn)單的電鍍方法，該方法可以增強(qiáng)鍍層的硬度和耐 腐蝕性，可以提高電鍍液的分散能力和深鍍能力。
[0015] 一種使用上述無(wú)氰鍍銀電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0016] (1)配制電鍍液：在少于IL水中溶解25?35g的硝酸銀、90?IlOg的2, 4-咪 唑啉二酮或雜環(huán)上任意基取代的2, 4-咪唑啉二酮、60?90g的碳酸鹽、30?40g的焦磷酸 鹽、0. 30?0. 45g的羥丙基炔丙基醚、0. 10?0. 25g的鄰磺酸鈉苯甲醛和0. 15?0. 30g的 N，N-雙(羥乙基）乙胺后加水調(diào)至IL;
[0017] (2)以銅箔作為陰極，對(duì)陰極進(jìn)行預(yù)處理；
[0018] (3)以銀板作為陽(yáng)極，將陽(yáng)極和經(jīng)過(guò)預(yù)處理的陰極置入所述電鍍液中通入電流進(jìn) 行電鍍。
[0019] 其中，所述預(yù)處理具體為將陰極用酸浸漬后用去離子水沖洗，再置入鎳電鍍液中 進(jìn)行鍍鎳，將鍍鎳后的陰極浸入含銀溶液中。
[0020] 其中，所述鎳電鍍液為瓦特型電鍍液；所述含銀溶液包括含量為15g/L的硝酸銀、 含量為250g/L的硫尿，所述含銀溶液的溫度為35°C，pH為4。
[0021] 其中，所述電流為方波脈沖電流，電流周期為1?5ms，占空比為15?50%，平均電 流密度為〇. 3?0. 5A/dm2。
[0022] 其中，步驟（3)中所述電鍍液的pH為9?11。
[0023] 其中，步驟（3)中所述電鍍液的溫度為25?45°C。
[0024] 以上電鍍方法的技術(shù)方案中，方波脈沖電流定義為在h時(shí)間內(nèi)電流密度為恒定值 Ip的直流電流，在t2時(shí)間內(nèi)電流為零，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為h/ (ti+t2)，頻 率為I/ (ti+t2)，平均電流定義為Ipt/ (ti+t2)。脈寬在一個(gè)周期內(nèi)高電平持續(xù)的時(shí)間。 對(duì)于方波脈沖電流，脈寬為一個(gè)周期內(nèi)電流導(dǎo)通的時(shí)間，即為周期與占空比的乘積。同直 流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度分布均有改變；在增加了電化學(xué)極化的同時(shí)，降低 了濃差極化，產(chǎn)生的直接作用是，脈沖電鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結(jié)晶更細(xì) 密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：（1)鍍層的硬度和耐磨性均高；（2)鍍液分散能力和深鍍能 力好；（3)減少了零件邊角處的超鍍，鍍層分布均勻性好，可節(jié)約銀。當(dāng)將銀層厚度降低20% 時(shí)，脈沖鍍銀層仍具有與直流鍍銀層相當(dāng)?shù)男阅?。一般脈沖鍍銀的節(jié)銀率約為15?20%。
[0025] 瓦特型電鍍液是由美國(guó)的proffessorWatter于1916年申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利，本方案 所采用的瓦特型電鍍液由240g/L的硫酸鎳、45g/L的氯化鎳、35g/L的硼酸，施鍍工藝條件 為：pH為3. 8?4. 5,溫度為40?65°C，電流密度為2?10A/dm2。
[0026] 以上電鍍方法的技術(shù)方案中，浸銀的時(shí)間為15?40min，優(yōu)選為25min。預(yù)處理之 所以包括浸銀的步驟，是由于鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比銀負(fù)得很多，當(dāng)鍍過(guò)鎳的銅基體進(jìn)入鍍 銀液時(shí)，在未通電前即發(fā)生置換反應(yīng)，鍍件表面發(fā)生置換反應(yīng)，鍍件表面形成的置換銀層與 基體結(jié)合力差，同時(shí)還會(huì)有部分的鎳雜質(zhì)污染鍍液。
[0027] 本發(fā)明無(wú)氰鍍銀電鍍液，包括含量為25?35g/L的硝酸銀、含量為90?110g/L的 2, 4-咪唑啉二酮或雜環(huán)上任意基取代的2, 4-咪唑啉二酮、含量為60?90g/L的碳酸鹽、含 量為30?40g/L的焦磷酸鹽、含量為0. 30?0. 45g/L的羥丙基炔丙基醚、含量為0. 10? 0. 25g/L的鄰磺酸鈉苯甲醛和含量為0. 15?0. 30g/L的N，N-雙(羥乙基）乙胺。本技術(shù)方 案選用2, 4-咪唑啉二酮或雜環(huán)上任意基取代的2, 4-咪唑啉二酮作為鍍液的配位劑，使得 鍍液的穩(wěn)定性好，鍍層抗變色性和可焊接性強(qiáng)。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0029] 按照實(shí)施例1?6及對(duì)比例1所述配方配制鉻-鎳合金電鍍液，具體為：根據(jù)配方 用電子天平稱(chēng)取各組分的質(zhì)量。將2, 4-咪唑啉二酮、焦磷酸鹽和碳酸鹽溶解于1/2?3/4 預(yù)定體積的水中。將硝酸銀溶解后倒入前述溶液中混合。將羥丙基炔丙基醚、鄰磺酸鈉苯 甲醛和N，N-雙(羥乙基）乙胺用50°C左右的溫水溶解倒入前述溶液中，加水調(diào)至預(yù)定體積。
[0030] 使用實(shí)施例1?6及對(duì)比例1所述配方配制鉻-鎳合金電鍍液電鍍的方法：（1) 陰極采用銅箔作為被鍍的基體。將銅箔先用200目水砂紙初步打磨后再用600依次目水砂 紙打磨至表面露出金屬光澤。依次氫氧化鈉/碳酸鈉的熱化學(xué)堿液除油、無(wú)水乙醇除油、蒸 餾水清洗、5%的稀鹽酸浸泡的活化處理。
[0031] (2)將經(jīng)步驟（1)處理后的銅箔置入瓦特型電鍍液中電鍍鎳層，該瓦特型電鍍液由 240g/L的硫酸鎳、45g/L的氯化鎳、35g/L的硼酸，施鍍工藝條件為：pH為3. 8?4. 5,溫度 為40?65°C，電流密度為2?10A/dm2。
[0032] (3)將鍍鎳后的銅箔用去離子水沖洗后，浸入由含量為15g/L的硝酸銀、含量為 250g/L的硫尿的銀溶液中，該銀溶液的溫度為35°C，pH為4。
[0033] (4)以厚度為1?2mm、純度為99. 9%的銀板為陽(yáng)極,經(jīng)步驟（2)預(yù)處理的銅箔置 入電鍍槽，調(diào)節(jié)電鍍液的溫度為25?45°C，pH為1?5ms。將機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)為200? 500rpm。接通脈沖電源，脈沖電流的周期設(shè)定為100?1000Hz，占空比為15?50%，平均電 流密度為〇. 3?0. 5A/dm2。經(jīng)3?4h電化學(xué)沉積后，切斷電鍍裝置的電源。取出銅箔，用 蒸餾水清洗烘干。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 無(wú)氰鍍銀電鍍液的配方如下：
[0036]
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種無(wú)氰鍍銀電鍍液，其特征在于，包括含量為25?35g/L的硝酸銀、含量為90? 110g/L的2, 4-咪唑啉二酮或雜環(huán)上任意基取代的2, 4-咪唑啉二酮、含量為60?90g/L的 碳酸鹽、含量為30?40g/L的焦磷酸鹽、含量為0. 30?0. 45g/L的羥丙基炔丙基醚、含量 為0. 10?0. 25g/L的鄰磺酸鈉苯甲醛和含量為0. 15?0. 30g/L的N，N-雙(羥乙基)乙胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)氰鍍銀電鍍液，其特征在于，所述雜環(huán)上任意取代的 2, 4-咪唑啉二酮為5, 5-二甲基-2, 4-咪唑啉二酮。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)氰鍍銀電鍍液，其特征在于，所述碳酸鹽為堿金屬碳酸鹽， 所述焦磷酸鹽為堿金屬碳酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)氰鍍銀電鍍液，其特征在于，包括含量為30g/L的硝酸銀、 含量為l〇〇g/L的2, 4-咪唑啉二酮、含量為80g/L的碳酸鹽、含量為40g/L的焦磷酸鹽、含 量為0. 40g/L的羥丙基炔丙基醚、含量為0. 20g/L的鄰磺酸鈉苯甲醛和含量為0. 20g/L的 N，N-雙(羥乙基）乙胺。
5. -種使用權(quán)利要求1所述的無(wú)氰鍍銀電鍍液電鍍的方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 配制電鍍液：在少于1L水中溶解25?35g的硝酸銀、90?110g的2, 4-咪唑啉 二酮或雜環(huán)上任意基取代的2, 4-咪唑啉二酮、60?90g的碳酸鹽、30?40g的焦磷酸鹽、 0. 30?0. 45g的羥丙基炔丙基醚、0. 10?0. 25g的鄰磺酸鈉苯甲醛和0. 15?0. 30g的 N，N-雙(羥乙基）乙胺后加水調(diào)至1L; (2) 以銅箔作為陰極，對(duì)陰極進(jìn)行預(yù)處理； (3) 以銀板作為陽(yáng)極，將陽(yáng)極和經(jīng)過(guò)預(yù)處理的陰極置入所述電鍍液中通入電流進(jìn)行電 鍍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理具體為將陰極用酸浸漬后用 去離子水沖洗，再置入鎳電鍍液中進(jìn)行鍍鎳，將鍍鎳后的陰極浸入含銀溶液中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述鎳電鍍液為瓦特型電鍍 液；所述含銀溶液包括含量為15g/L的硝酸銀、含量為250g/L的硫尿，所述含銀溶液的溫度 為 35°C，pH為 4。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述電流為方波脈沖電流， 脈寬為1?5ms，占空比為15?50%，平均電流密度為0. 3?0. 5A/dm2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟（3)中所述電鍍液的pH為9?11。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟（3)中所述電鍍液的溫度為25? 45。。。
【文檔編號(hào)】C25D3/46GK104514019SQ201310451471
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】張明 申請(qǐng)人:無(wú)錫華冶鋼鐵有限公司