一種明膠無(wú)氰鍍Cu-Sn合金的電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍銅錫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種明膠無(wú)氰鍍Cu-Sn合金的電鍍液及 電鍍方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電鍍銅錫合金是發(fā)展最早的合金鍍種之一。由于鎳資源短缺等原因，鎳的價(jià)格持 續(xù)增長(zhǎng)，代鎳鍍層越來(lái)越引起人們的注意。銅錫合金作為代鎳用于防護(hù)、裝飾性鍍層，既可 以滿足使用要求，也可以減少鎳的使用，因此具有非常高的市場(chǎng)價(jià)值。80年代后期，研究 發(fā)現(xiàn)金屬鎳接觸人的皮膚會(huì)引發(fā)鎳敏感癥狀，因而在許多國(guó)家，例如，歐共體國(guó)家旱在90 年代就已立法限制首飾品中含鎳量，要求金屬鎳的析出量每星期每平方厘米不超過(guò)〇. 5微 克。因此研究代鎳電鍍工藝有很大的必要性。代鎳鍍層應(yīng)具備以下性能：首先鍍層的整平 性、光亮度要好，具有優(yōu)良的裝飾效果。其次，鍍層應(yīng)能阻止底層金屬向而層的擴(kuò)散，以防止 貴金屬鍍層的變色。再者，電鍍成本不能太高。日前常用的代鎳工藝主要有電鍍銅合金、鍍 鈀或鈀鎳合金、鍍鈷。鍍鈷和鍍鈀均因其價(jià)格昂貴使得它們的工業(yè)化推廣受到限制。電鍍 Cu-Sn合金，可獲得平整和光亮的鍍層，銅錫合金的防擴(kuò)散性能良好，較為重要的是，電鍍成 本較為理想。不僅如此，電鍍廢液處理技術(shù)要求不高?；诖?，電鍍Cu-Sn合金在裝飾防護(hù) 性電鍍中獲得了廣泛的應(yīng)用，是應(yīng)用最廣泛的代鎳鍍層之一。
[0003] 由于氰化物有劇毒，在環(huán)保意識(shí)的逐步增強(qiáng)的大時(shí)代背景下，氰化電鍍Cu-Sn合 金開始被各國(guó)政府通過(guò)立法進(jìn)行限制。無(wú)氰電鍍的開發(fā)凸顯出巨大的市場(chǎng)前景?，F(xiàn)有的氰 化電鍍Cu-Sn合金普遍存在鍍液的性能不佳，鍍層質(zhì)量不高的技術(shù)缺陷，這些嚴(yán)重制約了 無(wú)氰電鍍銅錫在工業(yè)上的進(jìn)一步推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供明膠無(wú)氰鍍Cu-Sn合金的電鍍液，該電鍍液的鍍液 性能較好，使用該鍍液得到的鍍層質(zhì)量較高。
[0005] -種明膠無(wú)氰鍍Cu-Sn合金的電鍍液，由含量為8~12g/L的以銅計(jì)焦磷酸銅、含 量為34~46g/L的以錫計(jì)焦磷酸亞錫、含量為135~155g/L的以焦磷酸根計(jì)堿金屬焦磷 酸鹽、含量為〇. 1~〇. 3g/L的明膠和含量為2~8g/L的胡椒醛組成。
[0006] 其中，由含量為10g/L的以銅計(jì)焦磷酸銅、含量為38g/L的以錫計(jì)焦磷酸亞錫、含 量為147g/L的以焦磷酸根計(jì)堿金屬焦磷酸鹽、含量為0. 18g/L的明膠和含量為5g/L的胡 椒醛組成。
[0007] 以上電鍍液的技術(shù)方案中，選用焦磷酸銅為銅主鹽。選用焦磷酸錫為錫主鹽。。選 用焦磷酸鹽為配位劑。焦磷酸鹽優(yōu)選為堿金屬的焦磷酸鹽，例如焦磷酸鈉或鉀。堿金屬的 焦磷酸鹽為可溶性鹽。焦磷酸根可與銅離子和亞錫離子形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物在陰極沉積 時(shí)的放電電位較簡(jiǎn)單的二價(jià)銅離子更負(fù)，即極化程度更大。因而，絡(luò)合離子放電更為平穩(wěn)， 使得鍍層的更為細(xì)致平整。焦磷酸銅和焦磷酸錫所含的焦磷酸根作為配位劑陰離子，不會(huì) 導(dǎo)致鍍液中引入其他的陰離子雜質(zhì)。
[0008] 選用明膠作為光亮劑。明膠是以氨基酸為主要成分并含有與之結(jié)構(gòu)相同而分子量 分布在幾萬(wàn)至十幾萬(wàn)的多肽分子混合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，明膠的常見(jiàn)制備方法可 以為：將牛和豬的骨頭和皮膚放入約70英尺高的爐里煮滾提煉膠原，再浸濕隔渣。制作過(guò) 程不使用動(dòng)物的角和蹄。精練而成的物質(zhì)干后會(huì)磨成粉末，再混入砂糖、己二酸、檸檬酸鈉、 人造調(diào)味劑及食物色素。明膠除了可以作為光亮劑外，還可作為應(yīng)力消除劑，用于降低鍍層 表面的張力，從而提高鍍層的色調(diào)耐久性和耐蝕性。
[0009] 選用胡椒醛作為輔助光亮劑，胡椒醛化學(xué)名為3, 4-亞甲基二氧苯甲醛。它可與復(fù) 合光亮劑協(xié)同作用可改善鍍層的光亮度。
[0010] 本發(fā)明另一方面提供一種明膠無(wú)氰鍍Cu-Sn合金的電鍍方法，該方法所適用的電 鍍液的性能較好，根據(jù)該方法制備的鍍層質(zhì)量較高。
[0011] -種使用上述的電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0012] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有8~ 12g以銅計(jì)的焦磷酸銅、34~46g以錫計(jì)的焦磷酸亞錫、135~155g以焦磷酸根計(jì)的堿金屬 焦磷酸鹽、0. 1~0. 3g明膠和2~8g胡椒酸組成；
[0013] (2)以預(yù)處理過(guò)的陰極和陽(yáng)極置入所述電鍍液中通入電流進(jìn)行電鍍。
[0014] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 5~1ms，占 空比為5~30%，平均電流密度為1~2A/dm2。
[0015] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的pH為8~10。
[0016] 其中，電鍍液的溫度為30~50°C。
[0017] 其中，電鍍的時(shí)間為25~50min。
[0018] 其中，所述步驟（2)中陰極與陽(yáng)極的面積比為（1/2~2) :1。
[0019] 以上電鍍方法的技術(shù)方案中，單脈沖方波電流定義為在L時(shí)間內(nèi)通入電流密度為 Jp的電流，在t2時(shí)間內(nèi)無(wú)通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ty (1^+1:2)，頻率 為v(ti+t2)，平均電流定義為wadb)。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度 分布均有改變；在增加了電化學(xué)極化的同時(shí)，降低了濃差極化，產(chǎn)生的直接作用是，脈沖電 鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結(jié)晶更細(xì)密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：a)鍍 層的硬度和耐磨性均高；(2)鍍液分散能力和深鍍能力好；（3)減少了零件邊角處的超鍍， 鍍層分布均勻性好，可節(jié)約鍍液用量。
[0020] 以低碳的鋼板作為陰極。對(duì)陰極的預(yù)處理由先之后依次包括對(duì)陰極用砂紙打磨、 除油、浸酸、預(yù)浸銅。該用砂紙打磨可以打磨兩次，第一次可以用粗砂紙例如200目的砂紙 打磨，第二次可以用細(xì)砂紙，例如可以用WC28金相砂紙。該除油可以先采用化學(xué)堿液除 油而后采用95%的無(wú)水乙醇除油。其中，化學(xué)堿液組成為：50~80g/L Na0H、15~20g/L Na3P04、15~20g/L似20)3和5g/L似 23103和1~2g/L OP-10。化學(xué)除油具體過(guò)程為經(jīng)待 除油陰極在化學(xué)堿液中15~40°C浸漬30s。浸酸時(shí)間為1~2min，浸酸的目的是活化，具 體地說(shuō)是，去除被鍍件表層的氧化物膜，使基體的晶格完全裸露，處于活化狀態(tài)。浸酸所用 的溶液組成為：l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脲。預(yù)浸銅時(shí)間為1~2min，所用的溶液 組成為：l〇〇g/L硫酸、50g/L無(wú)水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0021] 步驟（2)中陰極與陽(yáng)極的面積比優(yōu)選為1 :1. 5。陰陽(yáng)極面積比過(guò)大會(huì)使得其較易 發(fā)生鈍化，甚至?xí)a(chǎn)生銅鹽或亞銅氧化物；反之，則會(huì)導(dǎo)致陰極銅沉積速率過(guò)小，從而降低 電流效率。
[0022] 本發(fā)明以焦磷酸銅為銅主鹽，焦磷酸錫為錫主鹽，以堿金屬的焦磷酸鹽作為配位 劑，以明膠作為光亮劑，以胡椒醛作為輔助光亮劑，由此使獲得的鍍液具有較好的分散力和 深鍍能力，陰極電流效率高，鍍液性能優(yōu)異。采用在鍍液在堿性條件下電鍍獲得的鍍層的孔 隙率低，光亮度高，鍍層質(zhì)量良好。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0024] 按照實(shí)施例1~6所述配方配制電鍍液，具體如下：根據(jù)配方用電子天平稱取各原 料組分的質(zhì)量。將各原料組分分別溶解于適量的去離子水后充分混合均勻然后，加水調(diào)至 預(yù)定體積，加入燒堿調(diào)節(jié)pH值為8~10。
[0025] 使用實(shí)施例1~6及對(duì)比例所述配方配制的電鍍液進(jìn)行電鍍的方法：
[0026] (1)陰極采用10mmX 10mmX 0· 2mm規(guī)格的Q235鋼板。將鋼板先用200目水砂紙初 步打磨后再用WC28金相砂紙打磨至表面露出金屬光澤。依次經(jīng)溫度為50~70°C的化學(xué)堿 液除油、蒸餾水沖洗、95%無(wú)水乙醇除油、蒸餾水沖洗、浸酸1~2min、預(yù)浸銅1~2min、二 次蒸餾水沖洗。其中，化學(xué)堿液的配方為50~80g/L NaOH、15~20g/L Na3P04、15~20g/L Na2C0jP 5g/L Na2Si0jP 1~2g/L ΟΡ-ΙΟ。浸酸所用的溶液組成為：100g/L硫酸和0. 15~ 0. 20g/L硫脲。預(yù)浸銅所用溶液組成為：100g/L硫酸、50g/L無(wú)水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0027] (2)以15mmX lOmmXO. 2mm規(guī)格的紫銅板為陽(yáng)極，電鍍前將砂紙打磨平滑、去離子 水沖洗及烘干。
[0028] (3)將預(yù)處理后的陽(yáng)極和陰極浸入電鍍槽中的電鍍液中，將將電鍍槽置于恒溫水 浴鍋中，并為電鍍槽安裝電動(dòng)攪拌機(jī)，將電動(dòng)攪拌機(jī)的攪拌棒插于電鍍液中。待調(diào)節(jié)水浴溫 度使得電鍍液溫度維持在30~50°C，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)為100~250rpm后，接通脈沖電源， 脈沖電流的脈寬為〇. 5~lms，占空比為5~30 %，平均電流密度為1~2A/dm2。待通電 25~50min后，切斷電鍍裝置的電源。取出鋼板，用蒸餾水清洗烘干。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 電鍍液的配方如下：
[0033] 施鍍工藝條件：?jiǎn)蚊}沖方波電流的脈寬為0. 5ms，占空比為30%，平均電流密度為 ΙΑ/dm2 ;pH為8,溫度為50°C，電鍍時(shí)間為50min。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 電鍍液的配方如下：
[0037] 施鍍工藝條件：?jiǎn)蚊}沖方波電流的脈寬為0. 6ms，占空比為25%，平均電流密度為 1. 2A/dm2 ;pH為8. 5,溫度為45°C，電鍍時(shí)間為45min。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] 電鍍液的配方如下：
[0041] 施鍍工藝條件：?jiǎn)蚊}沖方波電流的脈寬為0. 8ms，占空比為20%，平均電流密度為 2A/dm2 ;pH