一種hedp無(wú)氰鍍銅的電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍛銅工藝的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種肥DP無(wú)氯鍛銅的電鍛液及電 鍛方法。
【背景技術(shù)】
[000引銅具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，較為柔軟，容易拋光，易溶于硝酸，也易溶于加熱 的濃硫酸中，在鹽酸和稀硫酸中作用很慢川。在空氣中易于氧化（尤其在加熱條件下），氧 化后將失掉本身的顏色和光澤，在潮濕空氣中與二氧化碳或氧化物作用生成一層堿式碳酸 銅，當(dāng)受到硫化物作用時(shí)，將生成蹤色或黑色薄膜。
[0003] 由于銅電位較正，因而它很容易在其它金屬上沉積。W銅作為底層，連同光亮媒 和微裂紋鉛一起使用時(shí)，能得到非常良好的抗蝕性鍛層。銅鍛層能有效地保護(hù)鋒壓鑄件不 受酸性鍛媒溶液的浸蝕而溶解，并由此防止了置換鍛，當(dāng)電鍛鋒壓鑄件時(shí)，銅作為底層是必 不可少的。同樣，鋼件鍛媒鉛之前鍛銅，容易被拋光到很高的表面光度，從而可W降低某些 鋼件的磨光及拋光成本。所W，銅鍛層通常用來(lái)作為金、銀、媒及鉛鍛層的底層。另外，由于 具有良好的導(dǎo)電性，銅鍛層也廣泛的應(yīng)用于印刷線路板上。銅能有效地阻止碳、氮的擴(kuò)散滲 透，低孔隙率的銅鍛層作為一種阻擋層，也廣泛應(yīng)用于鋼基體零件的滲氮和滲碳工藝。
[0004] 氯化鍛銅鍛液的均鍛能力及整平能力好，鍛層結(jié)晶細(xì)致、與基體的結(jié)合力好，技術(shù) 成熟，工藝操作簡(jiǎn)單，長(zhǎng)期W來(lái)已廣泛應(yīng)用于各種金屬基體材料的打底鍛層。但是氯化物的 毒性大，致死量?jī)H為50mg，我國(guó)已經(jīng)出臺(tái)相關(guān)法令政策禁比使用氯化物電鍛。因而，無(wú)氯鍛 銅成為未來(lái)電鍛銅發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)。
[0005] 現(xiàn)有無(wú)氯鍛銅普遍存在鍛液的性能不夠理想，鍛層質(zhì)量不強(qiáng)的技術(shù)缺陷，
[0006] 該些嚴(yán)重制約了無(wú)氯鍛銅在工業(yè)上完全取代有氯鍛銅。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種肥DP無(wú)氯鍛銅的電鍛液，該電鍛液的鍛液性能 優(yōu)異，鍛層質(zhì)量良好。
[0008] 一種肥DP無(wú)氯鍛銅的電鍛液，包括含量為14~20g/L的化2 (0H) 2CO3、含量為82~ 123g/L的肥DP、含量為20~40g/L的巧樣酸鹽和含量為3~7g/L的硝酸鹽。
[0009] 其中，包括含量為16. 5g/L的Cu2(〇H)2C〇3、含量為108g/L的肥DP、含量為25g/L的 巧樣酸鹽和含量為4g/L的硝酸鹽。
[0010] 其中，所述巧樣酸鹽為巧樣酸饋，所述硝酸鹽為硝酸饋。
[0011] W上電鍛液的技術(shù)方案中，選用肥DP為配位劑。肥DP
[0012] (1-Hy化oxyet的lidene-1, 1-di地OS地onic)中文全稱為羥基己叉二麟酸。它在高 pH下很穩(wěn)定，不易水解，一般光熱條件下不易分解。同時(shí)它的耐酸堿性、耐氯氧化性能較其 它有機(jī)麟酸（鹽）好。。二價(jià)銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+ 0.340V，簡(jiǎn)單銅離子鍛液的極化程度 較低，銅的放電速度很快。若采用簡(jiǎn)單鹽鍛液進(jìn)行電鍛得到的鍛層粗趟、結(jié)合力不好。加入 肥DP,它能與二價(jià)銅離子配位形成穩(wěn)定的混合配體絡(luò)合物或結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的多核絡(luò)合物， 該些絡(luò)合物常W膠粒形式分散于溶液中。絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)W六元環(huán)的馨合物為居多。絡(luò)合物 生成使得其在陰極沉積時(shí)的放電電位較簡(jiǎn)單的二價(jià)銅離子更負(fù)，即極化程度更大。因而，絡(luò) 合離子放電更為平穩(wěn)，使得鍛層的更為細(xì)致平整。
[0013] 選用巧樣酸鹽作為輔助配位劑。巧樣酸鹽優(yōu)選為巧樣酸鐘、巧樣酸軸、巧樣酸鐘軸 或硝酸饋。巧樣酸鹽可與肥DP-起與二價(jià)銅離子形成混合配位體的絡(luò)合離子。巧樣酸鹽 可改善鍛液的分散能力，增強(qiáng)鍛液的緩沖作用，促進(jìn)陽(yáng)極溶解，增大容許電流密度和提高鍛 層的光亮度。巧樣酸鹽進(jìn)一步優(yōu)選為巧樣酸饋。巧樣酸饋含有的饋離子能改善鍛層外觀。
[0014] 選用硝酸鹽作為導(dǎo)電鹽。硝酸鹽可W提高工作電流密度的上限、減少針孔、降低鍛 液的操作溫度、提高分散能力，但明顯降低電流效率。硝酸鹽優(yōu)選為硝酸饋，硝酸饋比加入 硝酸鐘或硝酸軸能有效地提高容許的電流密度和改善鍛層質(zhì)量。
[00巧]選用化2伽)2〔〇3 (堿式碳酸銅）為銅主鹽?；?伽)2〔〇3含有的氨氧根可維持鍛液 的堿性環(huán)境，碳酸根可抑制鍛層毛刺的生成，從而改善鍛層的晶體結(jié)構(gòu)。相比于硫酸銅和硝 酸銅的銅主鹽，化2 (0H)2C化不會(huì)給鍛液引入陰離子雜質(zhì)，該是因?yàn)榘毖醺鶠殄懸簤A性環(huán)境 所必需，碳酸根在酸性條件下W二氧化碳的形式逸出。W此，避免了硫酸根和硝酸根的過(guò)量 造成的鍛層結(jié)合力的下降。
[0016] 本發(fā)明另一方面提供一種電鍛方法，該方法可W使采用性能優(yōu)異的鍛液進(jìn)行電鍛 獲得的鍛層質(zhì)量良好。
[0017] 一種使用上述電鍛液進(jìn)行電鍛的方法，包括W下步驟：
[0018] (1)配制電鍛液；在水中溶解各原料組分形成電鍛液，所述每升電鍛液含有14~ 20g Cu2(〇H)2C〇3、82~123g肥DP、20~40g巧樣酸鹽和3~7g硝酸鹽；
[0019] (2) W預(yù)處理過(guò)的陰極和陽(yáng)極置入所述電鍛液中通入電流進(jìn)行電鍛。
[0020] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為1~3ms，占空 比為5~30%，平均電流密度為1~2A/dm 2。
[0021] 其中，所述步驟（2)中電鍛液的抑為8. 5~10. 5。
[0022] 其中，電鍛液的溫度為30~5(TC。
[0023] 其中，電鍛的時(shí)間為40~90min。
[0024] 其中，所述步驟（2)中陰極與陽(yáng)極的面積比為（1/3~1) :1，優(yōu)選為1 ;2。
[0025] W上電鍛方法的技術(shù)方案中，單脈沖方波電流定義為在ti時(shí)間內(nèi)通入電流密度為 Jp的電流，在t2時(shí)間內(nèi)無(wú)通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ti/ (ti+t2)，頻 率為1/ (ti+t2)，平均電流定義為Jp ti/ (ti+t2)。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離 子濃度分布均有改變；在增加了電化學(xué)極化的同時(shí)，降低了濃差極化，產(chǎn)生的直接作用是， 脈沖電鍛獲得的鍛層比直流電沉積鍛層更均勻、結(jié)晶更細(xì)密。不僅如此，脈沖電鍛還具有： (1)鍛層的硬度和耐磨性均高；(2)鍛液分散能力和深鍛能力好；（3)減少了零件邊角處的 超鍛，鍛層分布均勻性好，可節(jié)約鍛液用量。
[0026] W低碳的鋼板作為陰極，W紫銅板為陽(yáng)極。對(duì)陰極的預(yù)處理由先之后依次包括對(duì) 陰極用砂紙打磨、除油、浸酸、預(yù)浸銅。該用砂紙打磨可W打磨兩次，第一次可W用粗砂紙例 如200目的砂紙打磨，第二次可W用細(xì)砂紙，例如可W用WC28金相砂紙。該除油可W先采 用化學(xué)堿液除油而后采用95%的無(wú)水己醇除油。其中，化學(xué)堿液組成為；40~60g/L化0H、 50 ~70g/L 化3口〇4、20 ~SOg/lifeaC化和 3. 5 ~lOg/L NaaSiOs。浸酸時(shí)間為 1 ~2min，浸 酸所用的溶液組成為；l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脈。預(yù)浸銅時(shí)間為1~2min，所用 的溶液組成為；l〇〇g/L硫酸、50g/L無(wú)水硫酸銅和0. 20g/L硫脈。
[0027] 本發(fā)明中電鍛液在通電電鍛過(guò)程中進(jìn)行攬拌，攬拌的轉(zhuǎn)速控制在低速攬拌，為 100~3(K)巧m。攬拌能減小了電極表面附近銅絡(luò)合離子和濃度梯度、擴(kuò)散層厚度W及大量 析氨造成陰極區(qū)抑值的增加，有利于金屬離子的沉積；又可W促進(jìn)鍛層連續(xù)增厚和鍛層的 成分均勻；還可W使電解初期產(chǎn)生的銅絡(luò)合離子迅速移出陰極區(qū)，從而改善鍛層質(zhì)量。
[0028] 本發(fā)明鍛液W肥DP為配位劑，W巧樣酸鹽為輔助配位劑，使得鍛液具有較好的分 散力和深鍛能力，陰極電流效率高，鍛液性能優(yōu)異。采用該鍛液在堿性條件下電鍛獲得的鍛 層的孔隙率低，鍛層質(zhì)量良好。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0030] 按照實(shí)施例1~6所述配方配制電鍛液，具體為：
[0031] 根據(jù)配方用電子天平稱取其他原料組分的質(zhì)量。用適量水分別溶解該組分原料并 將其混合均勻倒入燒杯中，然后，加水調(diào)至預(yù)定體積，加燒堿調(diào)節(jié)抑至8. 5~10. 5。
[0032] 使用實(shí)施例1~6及對(duì)比例所述配方配制的電鍛液進(jìn)行電鍛的方法：
[003引 （1)陰極采用lOmmX lOmmX 0. 2mm規(guī)格的Q235鋼板。將鋼板先用200目水砂紙初 步打磨后再用WC28金相砂紙打磨至表面露出金屬光澤。依次經(jīng)溫度為50~7(TC的化學(xué)堿 液除油、蒸觸水沖洗、95%無(wú)水己醇除油、蒸觸水沖洗、浸酸1~2min、預(yù)浸銅1~2min、二 次蒸觸水沖洗。其中，化學(xué)堿液的配方為40~60g/LNa0H、50~70g/L化3P04、20~30g/ L崎哪和3. 5~lOg/L NasSiOs。浸酸所用的溶液組成為；lOOg/L硫酸和0. 15~0. 20g/ L硫脈。預(yù)浸銅所用溶液組成為；lOOg/L硫酸、50g/L無(wú)水硫酸銅和0. 20g/L硫脈。
[0034] (2) W 20mmX lOmmXO. 2mm規(guī)格的紫銅板為陽(yáng)極，電鍛前將砂紙打磨平滑、去離子 水沖洗及烘干。
[00巧](3)將預(yù)處理后的陽(yáng)極和陰極浸入電鍛槽中的電鍛液中，將將電鍛槽置于恒溫水 浴鍋中，并為電鍛槽安裝電動(dòng)攬拌機(jī)，將電動(dòng)攬拌機(jī)的攬拌棒插于電鍛液中。待調(diào)節(jié)水浴溫 度使得電鍛液溫度維持在40~6(TC，機(jī)械攬拌轉(zhuǎn)速調(diào)為100~30化pm后，接通脈沖電源， 脈沖電流的脈寬為1~3ms，占空比為5~30%，平均電流密度為1~2A/dm 2。待通電40~ 90min后，切斷電鍛裝置的電源。取出鋼板，用蒸觸水清洗烘干。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 電鍛液的配方如下：
[0038]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種HEDP無(wú)氰鍍銅的電鍍液，其特征在于，包括含量為14~20g/L的Cu2 (OH) 2C03、 含量為82~123g/L的HEDP、含量為20~40g/L的檸檬酸鹽和含量為3~7g/L的硝酸鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍液，其特征在于，包括含量為16. 5g/L的Cu2 (OH)2CO3、含 量為108g/L的HEDP、含量為25g/L的檸檬酸鹽和含量為4g/L的硝酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電鍍液，其特征在于，所述檸檬酸鹽為檸檬酸銨，所述硝酸鹽 為硝酸銨。
4. 一種使用權(quán)利要求1所述的電鍍液電鍍的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有14~20g Cu2(0H)2C0 3、82~123g HEDP、20~40g檸檬酸鹽和3~7g硝酸鹽； (2) 以預(yù)處理過(guò)的陰極和陽(yáng)極置入所述電鍍液中通入電流進(jìn)行電鍍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖 方波電流的脈寬為1~3ms，占空比為5~30%，平均電流密度為1~2A/dm 2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中電鍍液的pH為8. 5~ 10. 5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，電鍍液的溫度為30~50°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，電鍍的時(shí)間為40~90min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中陰極與陽(yáng)極的面積比為 (1/3 ~1) :1。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種HEDP無(wú)氰鍍銅的電鍍液及電鍍方法。該電鍍液包括含量為含量為14～20g/L的Cu2(OH)2CO3、含量為82～123g/L的HEDP、含量為20～40g/L的檸檬酸鹽和含量為3～7g/L的硝酸鹽。本發(fā)明鍍液以HEDP為配位劑，以檸檬酸鹽為輔助配位劑，使得鍍液具有較好的分散力和深鍍能力，陰極電流效率高，鍍液性能優(yōu)異。采用在鍍液在堿性條件下電鍍獲得的鍍層的孔隙率低，鍍層質(zhì)量良好。
【IPC分類】C25D21-10, C25D5-18, C25D3-38
【公開(kāi)號(hào)】CN104630847
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310557269
【發(fā)明人】曾雄燕
【申請(qǐng)人】無(wú)錫市雪江環(huán)境工程設(shè)備有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2013年11月8日