無電鍍銅溶液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無電鍍銅溶液，利用該溶液進(jìn)行無電鍍銅的方法以及該溶液用于 電鍍基材的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 無電鍍是在沒有外部電子供應(yīng)的協(xié)助下可控地自催化沉積金屬連續(xù)膜。非金屬表 面可經(jīng)預(yù)處理以使得其可接受沉積或?qū)Τ练e起催化反應(yīng)。整個(gè)表面或者經(jīng)選擇的部分表面 可適于進(jìn)行預(yù)處理。無電鍍銅浴的主要成份是銅鹽、絡(luò)合劑、還原劑、以及作為任選存在的 組分的堿性試劑、以及添加劑例如穩(wěn)定劑。絡(luò)合劑用于絡(luò)合待沉積的銅并防止銅由溶液中 沉淀出來（即：作為氫氧化物等等）。絡(luò)合銅使得銅可以利用還原劑將銅離子轉(zhuǎn)換為金屬 形式。
[0003]US4, 617, 205公開了一種用于無電鍍銅的組合物，該組合物包含：銅離子、作為還 原劑的乙醛酸鹽、以及絡(luò)合劑例如EDTA，所述絡(luò)合物能夠與銅形成比銅草酸鹽絡(luò)合物更強(qiáng) 的絡(luò)合物。
[0004]US7, 220, 296公開了一種無電鍍浴，其包含水溶性銅化合物、乙醛酸以及絡(luò)合劑， 所述絡(luò)合劑可以是EDTA。
[0005]US20020064592公開了一種無電鍍浴，其包含銅離子源、作為還原劑的乙醛酸或 甲醛、以及作為絡(luò)合劑的EDTA、酒石酸鹽或烷醇胺。
[0006]US20080223253公開了一種無電鍍銅溶液，其包含銅鹽、還原劑、和絡(luò)合劑，所述 還原劑可選自甲醛、三聚甲醛、乙醛酸、NaBH4、KBH4、NaH2P02、肼、福爾馬林、多糖例如葡萄 糖、以及它們的混合物，所述絡(luò)合劑可選自乙二胺四乙酸（EDTA)、N' -(2-羥乙基）亞乙基 二胺-N，N，f-三乙酸（HEDTA)、環(huán)己二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、以及N，N，f， N'-四（2-羥丙基）亞乙基二胺（Quadrol)。
[0007] 鍍銅溶液的性能很難預(yù)測，非常取決于其組成成份，特別是絡(luò)合劑和還原劑，以及 其組成成份的摩爾比。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種無電鍍銅溶液，其具有改善的性能，特別是改善的銅沉 積速率。
[0009] 本發(fā)明提供一種無電鍍銅溶液，其包含：
[0010] -銅離子源，
[0011] -還原劑或還原劑源，以及
[0012] -包含以下物質(zhì)的組合物作為絡(luò)合劑：
[0013]i)至少一種聚胺基二琥珀酸、或者至少一種聚胺基單琥珀酸、或者至少一聚胺基 二琥珀酸和至少一種聚胺基單琥珀酸的混合物，和
[0014]ii) 一種或多種選自乙二胺四乙酸、N' -(2-羥乙基）亞乙基二胺-N，N，N'-三 乙酸和N，N，f-四（2-羥丙基）亞乙基二胺的化合物。
[0015] 乙二胺四乙酸以下也被命名為EDTA。
[0016]f-(2-羥乙基）亞乙基二胺-N，NW-三乙酸以下也被命名為HEDTA。
[0017]N，N，N'，N'-四（2-羥丙基）亞乙基二胺以下也被命名為Quadrol，其是BASF 公司的商標(biāo)名稱。
[0018] 上述的一個(gè)或多個(gè)目的通過根據(jù)權(quán)利要求1的無電鍍銅溶液（之后簡稱為溶液） 實(shí)現(xiàn)，或者通過根據(jù)從屬權(quán)利要求中所述的有利的實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的鍍銅溶液顯示 出改善的銅沉積速率。同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)低粗糙度的銅表面，這對于一些電子器件的性能是很關(guān) 鍵的。由于較高的沉積速率，可在相同的工藝時(shí)間達(dá)到更厚的銅層。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的溶液以及根據(jù)發(fā)明的方法優(yōu)選被用于涂覆印刷電路板、芯片載體以 及半導(dǎo)體晶片或任何其它電路載體和互連器件。該溶液特別被用于印刷電路板和芯片載 體，還用于半導(dǎo)體晶片，用于用銅鍍覆表面、溝槽、微盲孔、通孔以及類似的結(jié)構(gòu)。
[0020] 特別地，本發(fā)明的溶液或本發(fā)明的方法可用于沉積銅于表面上，溝槽、微盲孔、通 孔以及印刷電路板、芯片、載體、晶片和各種其它互連器件中的相應(yīng)的結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明中所 使用的術(shù)語"通孔"包括所有種類的通孔且包括在硅晶片中所謂的"直通硅通孔"。
[0021] 另一種該溶液可有利使用的應(yīng)用為由玻璃、陶瓷或塑料所制的平滑基材的金屬 化，所述基材優(yōu)選具有大的表面積。實(shí)例為任何種類的顯示器，例如任何種類的TFT顯示器 以及液晶顯示器（LCD)。如上所述，用本發(fā)明的溶液可實(shí)現(xiàn)低粗糙度的銅表面。此效果對于 顯示器應(yīng)用是特別有利的，因?yàn)榭蓪?shí)現(xiàn)具有低厚度且具有良好的傳導(dǎo)性的銅層，所述低厚 度意味著適于此類應(yīng)用的厚度。用本發(fā)明的溶液所制成的銅表面的粗糙度優(yōu)選為5-40nm， 更優(yōu)選為10_30nm，還更優(yōu)選為15-30nm，所述粗糙度以均方根粗糙度參數(shù)（RMS)表示。用 于粗糙度測量的方法和均方根粗糙度參數(shù)（RMS)的解釋在實(shí)施例中給出。本發(fā)明一方面還 涉及銅鍍制品，其具有粗糙度為5-40nm，更優(yōu)選為10-30nm，還更優(yōu)選為15-30nm的銅層，所 述粗糙度表示為均方根粗糙度參數(shù)（RMS)。
[0022] 本發(fā)明的無電鍍銅溶液可有利地用于沉積銅于玻璃基材上，特別是具有大表面積 的玻璃基材，例如玻璃面板上。玻璃基材可不受限地用于上述的顯示器應(yīng)用。利用上述的 溶液在玻璃基材上進(jìn)行濕式無電沉積銅相較于目前使用的金屬噴鍍方法是有利的。相較于 噴鍍技術(shù)，利用濕式無電沉積可實(shí)現(xiàn)的益處為降低玻璃基材的內(nèi)應(yīng)力以及彎曲，降低設(shè)備 維護(hù)，有效使用金屬，減少材料浪費(fèi)，降低工藝溫度。
[0023] 無論如何，一般的濕式無電沉積與噴鍍方法相比，通常產(chǎn)生較粗糙的金屬表面。在 顯示器制造的實(shí)例中，這造成差的切換性能，特別是不利地延長切換時(shí)間。因此，對于顯示 器制造，需要生成具有噴鍍方法所能達(dá)成的范圍的粗糙度的金屬層。令人驚訝地，本發(fā)明的 無電鍍銅溶液不僅能夠在較高的沉積速率下生成金屬層，而且同時(shí)能具有噴鍍方法所能達(dá) 成的范圍內(nèi)的低粗糙度。
[0024] 此外，用于顯示器制造的基材通過金屬種子層（metalseedlayers)被活化用于 之后金屬層的沉積，以建立必需的電路系統(tǒng)和切換組件。因此，所述金屬種子層已呈現(xiàn)出電 路系統(tǒng)和切換組件的未來圖案，其包括小的和/或隔離的活化區(qū)域以及小的和較大的活化 區(qū)域的組合。利用本發(fā)明的溶液實(shí)現(xiàn)在玻璃基材上較高的銅沉積速率，特別是在具有這些 小的和/或隔離的活化區(qū)域的玻璃基材上。此外，本發(fā)明的溶液還能夠以高的沉積速率在 小的和較大的活化區(qū)域上同時(shí)沉積具有一致厚度的金屬層。
[0025] 本發(fā)明的溶液是水溶液。術(shù)語"水溶液"表示主要的液體介質(zhì)，即溶液中的溶劑， 是水。可添加與水混溶的其它液體，例如醇類和其它極性有機(jī)液體。
[0026] 本發(fā)明的溶液可通過將所有的成份溶解在水性液體介質(zhì)，優(yōu)選水中而制備。
[0027] 該溶液包含銅離子源，所述銅離子原可以是例如任何水溶性銅鹽。舉例而言，不受 限制地，銅可以硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅、甲烷磺酸銅（(CH303S) 2Cu)、氫氧化銅，或其 水合物的形式加入。
[0028] 還原劑用于還原銅離子以得到用于鍍覆的金屬銅。舉例而言，不受限制地，可使用 的還原劑為甲醛、乙醛酸、次磷酸鹽、肼以及硼氫化物。優(yōu)選的還原劑為甲醛和乙醛酸。
[0029]術(shù)語"還原劑源"表示在溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原劑的物質(zhì)。舉例而言，該還原劑源為轉(zhuǎn) 變?yōu)檫€原劑的還原劑前體。以下所給實(shí)例是對于乙醛酸而言。
[0030]從安全、健康和環(huán)境要求上說，特別優(yōu)選的還原劑為乙醛酸。即使甲醛是通常無電 鍍銅方法中非常重要且確定的還原劑，但是其被列為可能的人類致癌物質(zhì)。因此，在一個(gè)實(shí) 施方案中無電鍍銅水溶液包含乙醛酸或乙醛酸源。在該實(shí)施方案中，本發(fā)明的溶液并不含 有甲醛，或，換句話說，依據(jù)該實(shí)施方案的溶液不含甲醛。
[0031]術(shù)語"乙醛酸源"包括所有在水溶液中可以轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰┧岬幕衔?，例如前體。優(yōu) 選的前體是二氯乙酸。乙醛酸是用于將銅離子還原為元素銅的還原劑。在溶液中，可存在 乙醛酸和乙醛酸根離子。這里所使用的術(shù)語"乙醛酸"包括其鹽。所存在的物種，酸或鹽， 其確切本質(zhì)將取決于溶液的pH值。相同的考慮適用于其它弱酸和堿。
[0032] 除了以上所提及的還原劑中的一種之外，可添加一種或多種額外的還原劑，例如 連二磷酸、乙醇酸或甲酸、或上述酸的鹽。所述額外的還原劑優(yōu)選為用作還原劑但不能被用 作唯一的還原劑的試劑（參照，例如US7, 220, 296,第4欄，第20-43及54-62行的記載）。 因此，在這種情況下，這種額外的還原劑也被稱為"促進(jìn)劑"。
[0033] 使用上述還原劑的無電鍍銅浴優(yōu)選使用較高pH值，通常是11-14,優(yōu)選 12. 5-13. 5,且一般由氫氧化鉀（K0H)、氫氧化鈉（NaOH)、氫氧化鋰（LiOH)、氫氧化按或是季 銨堿如氫氧化四甲基銨來調(diào)節(jié)。因此，該溶液可含有氫氧根離子源，例如且不受限制地，一 種或多種以上所列的化合物。如果需要堿性pH的溶液且借由其它成份pH值不是已經(jīng)在堿 性范圍內(nèi)，則例如添加氫氧化物源。
[0034]特別優(yōu)選的是用氫氧化