專利名稱：有機硫代硫酸鹽精品的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明與用作化學殺蟲劑活性成份的有機硫代硫酸鹽原粉的制備方法有關(guān)。具體來說，與一水合—二甲基—氫代—2—(1，3—二硫代磺酸單鈉丙基)銨鹽[1]的制備方法有關(guān)。
(CH3)2NH+CH(CH2SSO3-)2·1／2(Na+)2·H2O………………[1]公知用作制備化合物[1]的方法主要有以下兩種。
第一種方法是，先將五水硫代硫酸鈉加熱呈熔融狀態(tài)后，再加入溶劑(醇或水)和1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷[A](或其鹽酸鹽[A·HCl]并加入等摩爾的堿)，在PH8—9，60℃至70℃劇烈攪拌下進行磺化反應，再加鹽酸酸化后，直接降溫結(jié)晶制得[1]。其反應式為[A][B] [C][B] [D][D] [1]此方法已詳細記載入中國專利CN 1012898B文獻之中。
第一種方法，在PH8—9的堿性條件下進行磺化反應，雖然有利于異構(gòu)轉(zhuǎn)位，但存在以下缺點1．在堿性條件下，不利于產(chǎn)物[B]的穩(wěn)定性，將加速[B]的堿性水解。2．此法必先制備原料化合物[A]或用[A·HCl]加等摩爾的堿進行中和，這樣不但工藝復雜，在制備化合物[A]或?qū)A·HCl]加堿中和過程中，堿解副反應很大，增大了原料消耗．3．磺化反應時呈非均相反應，必須強化攪拌，磺化收率只達90％左右。4．結(jié)晶時不加晶種，不控制降溫速率，晶體很細，夾代雜質(zhì)，影響[1]的質(zhì)量。
第二種方法將溶劑甲醇加入[A·HCl]水溶液中，加堿部分中和至PH4—7，仍在酸性條件下與Na2S2O3加熱進行磺化反應后，又用鹽酸酸化，或直接降溫結(jié)晶，或加熱蒸出回收甲醇后再降溫結(jié)晶制得[1]。該方法已詳細載入中國專利CN1086210A文獻中。
第二種方法，雖省去制備[A]的步驟，但仍存在以下缺點1磺化反應在PH4—7酸性條件下進行，不利于磺化異構(gòu)轉(zhuǎn)位，又不利于產(chǎn)物[D]的穩(wěn)定性，加速[D]的酸性降解，影響有效體的收率。2．磺化反應完成后，又用鹽酸酸化至PH2—5，并在酸性條件下，加熱蒸餾回收甲醇溶劑，增加了產(chǎn)物[D]的酸性降解，進一步影響了磺化收率。3．結(jié)晶中存在的問題與第一種方法相同。
本發(fā)明的目的在于提供一種既有利于磺化異構(gòu)轉(zhuǎn)位又能增大磺化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，提高磺化收率，又可提高產(chǎn)品[1]質(zhì)量的有機硫代硫酸鹽精品的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明方法的特征是使用[A·HCl]精品溶液或其固體配制成的溶液為原料，在低溫下加堿或堿性物質(zhì)調(diào)至中性，并在中性條件下，加入五水合硫代硫酸鈉，加熱進行磺化反應，直接配制成高濃度的磺化原液。再將此磺化原液在控制降溫、低速攪拌。適時加入晶種，用鹽酸或氯化氫氣體、或稀硫酸等調(diào)至等電點(約PH5．1)附近，使結(jié)晶體正常生長，析出結(jié)晶產(chǎn)物[1]．當結(jié)晶結(jié)束后，用較高分離因數(shù)的離心機分離出結(jié)晶體，并用溶劑分次洗滌晶體，再按常法干燥，制得高質(zhì)量的有機硫代硫酸鹽原粉[1]產(chǎn)品．另將分離得的母液[D]用堿或堿性物質(zhì)調(diào)至中性，再加熱脫出溶劑，濃縮至所需濃度，再經(jīng)二次結(jié)晶制得[1]，或直接配制成(殺蟲雙)水劑產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法是將1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷鹽酸鹽[A·HCl]精品溶液或其固體用醇或水或醇水混合溶劑配制成的溶液，在5℃至—15℃的低溫下，加堿或堿性物質(zhì)調(diào)至中性約PH7，再將五水合硫代硫酸鈉加入上料液中．并在中性條件下加熱至60℃至85℃保溫反應3至4小時?；腔Y(jié)束后，趁熱過濾沉降分出副產(chǎn)物NaCI，直接配制得高濃度的磺化原液。采用降溫法對高濃度的磺化原液進行結(jié)晶操作，其結(jié)晶方法是攪拌速度為10—40轉(zhuǎn)／分，控制降溫的范圍為60℃至—10℃左右，降溫速率為每小時降溫0．5℃至8℃，在60℃至20℃范圍內(nèi)，加入足夠的晶種；用鹽酸(或HCl氣體或稀硫酸)，將料液的PH值調(diào)至等電點(約PH5．1)；使晶體正常生長，以達到產(chǎn)品[1]的質(zhì)量要求。發(fā)明人注意到，如降溫太快，或不適當加晶種，或料液的PH值遠離等電點，則結(jié)晶效果不好，晶體太細，夾帶雜質(zhì)多，產(chǎn)品質(zhì)量差，出粉率降低。
結(jié)晶完成后，應選用分離因數(shù)高的離心機分離晶體和母液，其分離因數(shù)要求達1000以上，分出母液后，分次噴入溶劑對濾餅進行充分洗滌，洗滌所用的溶劑，可用醇或水或醇水混合液等為溶劑，最好用甲醇或甲醇水溶液。將分離出的結(jié)晶濕粉，用常法如閃蒸干燥機等制得產(chǎn)品[1]。將母液加堿或堿性物質(zhì)調(diào)至中性，再加熱脫溶劑并濃縮。其加熱溫度為50℃至90℃，其真空度為-0．01Mpa至-0．09MPa，將母液濃縮后，按上述結(jié)晶方法進行第二次結(jié)晶，也可直接調(diào)配成公知方法生產(chǎn)的18％殺蟲雙水劑產(chǎn)品。
本發(fā)明方法，工藝簡單，不需要制備原料[A]，可直接采用[A·HCl]精品溶液或其固體配制成的溶液為原料，磺化收率高，副反應少，原粉產(chǎn)品質(zhì)量好，含量高，出粉率也高。適用于全國現(xiàn)有殺蟲雙、殺蟲單原藥生產(chǎn)廠進行技術(shù)改造，經(jīng)濟效益顯著，有利于擴大出口。
實施例1．在反應瓶中，加入1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷鹽酸鹽[A·HCl]196克(含量為98．2％，相當于1摩爾)，加入80％甲醇水溶液1200毫升，在攪拌下溶解，在-5℃左右，加入NaOH溶液調(diào)至中性，再加入99％五水硫代硫酸鈉514g(相當于2．05摩爾)，在中性條件下，加熱至65℃保溫4小時，磺化結(jié)束后趁熱過濾除鹽沉鹽。將配制得的磺化液，在攪拌下，邊降溫，邊滴加鹽酸調(diào)至等電點(PH5．1)。在28℃左右，加入適量晶種，控制降溫速度，繼續(xù)降溫至-10℃，維持至結(jié)晶完畢。過濾分離，用甲醇洗滌濾餅三次后，經(jīng)干燥得原粉產(chǎn)品[1]；母液加堿調(diào)至中性，加熱蒸出甲醇并濃縮后進行第二次結(jié)晶?；腔章?6．2％；原粉含量98．5％；出粉率80．9％。
實施例2在反應瓶中，加入[A·HCl]精品的水溶液320．8克(含量60％，相當于1摩爾)，在-5℃左右，加堿液調(diào)至中性，加入99％的五水硫代硫酸鈉514克(相當于2．05摩爾)，加熱溶入液中，在中性條件下，加熱至75℃保溫3．5小時，趁熱過濾除鹽沉鹽。將配制得的磺化液降溫至38℃加入適量晶種，控制降溫速度，在25℃左右加鹽酸調(diào)至等電點，繼續(xù)降溫至-10℃，過濾，用甲醇洗滌濾餅三次后，經(jīng)干燥得原粉產(chǎn)品[1]；母液加堿調(diào)至中性得水劑產(chǎn)品。磺化收率93．8％；原粉含量95．8％。
權(quán)利要求
1．式[1]的有機硫代硫酸鹽精品的制備方法(CH3)2NH+CH(CH2SSO-3)2·1／2(Na+)2·H2O——[1]該方法以1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷鹽酸鹽為原料，與硫代硫酸鈉進行硫代磺化反應后，經(jīng)結(jié)晶得精制產(chǎn)品[1]。本發(fā)明的特征是(1)1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷鹽酸鹽精品溶液或其固體配制成的溶液為原料，在低溫下加堿或堿性物質(zhì)調(diào)至中性。(2)在中性條件下，直接加入五水硫代硫酸鈉，進行硫代磺化反應，直接配制成高濃度的磺化原液。(3)在控制降溫、低速攪拌下，適時加入晶種，用鹽酸或氯化氫氣體、或稀硫酸等調(diào)至等電點(約PH 5．1)附近，使晶體正常生長。(4)采用分離因數(shù)高的離心機分離結(jié)晶體，并用溶劑洗滌結(jié)晶體。(5)在中性條件下，加熱脫出母液中的溶劑并濃縮。
2．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是順次將1—二甲氨基—2，3—二氯丙烷鹽酸鹽溶液，或其固體用醇、水、或醇水混合溶劑溶解成的溶液，在5℃至-15℃下加堿或堿性物質(zhì)調(diào)至中性，加入大蘇打在中性條件下加熱到60℃至85℃反應3至4小時，趁熱過濾沉降分出副產(chǎn)物氯化鈉，直接配制得高濃度的磺化原液；
3．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是磺化原液的結(jié)晶條件包括加晶種，下晶種的溫度為60℃至20℃；控制降溫范圍為60℃至-10℃；降溫速率為每小時0．5℃至8℃；攪拌速度為每分鐘10—40轉(zhuǎn)；用鹽酸或氯化氫氣體或稀硫酸調(diào)至等電點(PH5．1)左右；
4．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是選用分離結(jié)晶體的離心機的分離因數(shù)應達1000以上，洗滌結(jié)晶體的溶劑可用醇、水、或醇水混合液，最好用甲醇或甲醇水溶液；
5．按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是將母液加堿或堿性物質(zhì)調(diào)至中性后，再加熱脫溶濃縮。其加熱溫度為50℃至90℃，其真空度為-0．01MPa至-0．09MPa。
全文摘要
本發(fā)明是制備結(jié)構(gòu)式為(1)的有機硫代硫酸鹽精品的方法。(CH
文檔編號C07C381/00GK1278531SQ9910880
公開日2001年1月3日 申請日期1999年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月18日
發(fā)明者段成鋼, 唐莊 申請人:貴州群星科學技術(shù)經(jīng)濟合作公司, 唐莊