一種雙功能有機硫代硫酸鹽及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種橡膠工業(yè)用抗硫化返原劑雙功能有機硫代硫酸鹽及其制備方法。本發(fā)明提供的雙功能有機硫代硫酸鹽具有兩個活性基團，在膠料硫化的過程中含硫活性基團與橡膠大分子發(fā)生交聯(lián)反應，在硫交聯(lián)鍵內插入熱穩(wěn)定的烷基，另一方面，當硫化膠過硫化或使用過程中發(fā)生返原時，雙功能有機硫代硫酸鹽的不飽和雙鍵基團會與膠料中的C=C雙鍵發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應，從而生成熱穩(wěn)定的C-C交聯(lián)鍵來保持硫化膠的交聯(lián)密度，改善硫化膠的硫化返原，提高制品的使用性能和使用壽命。
【專利說明】一種雙功能有機硫代硫酸鹽及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于橡膠工業(yè)用加工助劑材料領域，具體涉及一種用于改善橡膠抗硫化返原性能的雙功能有機硫代硫酸鹽及其制備方法。
【背景技術】
[0002]天然橡膠(NR)作為一種通用橡膠，具有良好的彈性和力學性能，但其硫化膠中多硫交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性較差，在硫化過程中，隨著受熱時間延長，最初形成的多硫交聯(lián)鍵部分會發(fā)生斷裂，致使膠料的交聯(lián)密度降低，膠料的物理性能下降，橡膠制品的使用性能降低。隨著橡膠工業(yè)的快速發(fā)展，研究人員一直研究如何消除或減少橡膠在硫化過程和使用過程中的返原現(xiàn)象，同時又能保持橡膠制品的機械性能和使用性能，延長制品的使用壽命。
[0003]從硫化返原機理考慮，提高NR抗硫化返原性能的措施主要是通過加入硫載體化合物或者補償型硫化體系以彌補交聯(lián)鍵的損失，例如加入二水合六亞甲基1，6- 二硫代硫酸二鈉鹽(Duralink HTS)。美國孟山都公司在二十世紀八十年代最初研制Duralink HTS,用來提高多硫交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性，提高膠料的抗硫化返原性能。Duralink HTS分子結構中含有硫原子和碳原子，膠料硫化時HTS在膠料大分子的多硫交聯(lián)鍵內插入一個六亞甲基雙硫基團，交聯(lián)鍵結構中嵌入柔軟的且具有熱穩(wěn)定性的烷基，這種復合交聯(lián)鍵的生成能使硫化膠耐厭氧老化性能提高，改善膠料中交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性，提高膠料的抗返原性，延長橡膠制品的使用壽命。
[0004]另外，還可以通過加入化學試劑使其在膠料發(fā)生返原時與膠料的斷裂鍵發(fā)生化學反應，從而形成新的交聯(lián)鍵。例如加入1，3-雙(檸糠酰亞胺甲基)苯(PK900)，是美國富蘭克斯公司開發(fā)生產(chǎn)的一種新型抗硫化返原劑，可以防止硫化膠硫化返原引起的物性損失。PK900分子并不直接參與硫化反應，而是在硫化膠出現(xiàn)熱降解作用時參與斷裂交聯(lián)鍵的修補，以保持硫化膠的力學性能。硫化返原時，多硫交聯(lián)鏈斷裂，硫化橡膠中有共軛二烯和三烯生成，此時PK900被活化,`與這些共軛二烯或三烯發(fā)生經(jīng)典的Diels-Alder反應,生成熱穩(wěn)定性好、柔性好的C-C交聯(lián)鏈，從而補償硫化返原造成的硫交聯(lián)鏈損失，保持膠料的交聯(lián)密度，穩(wěn)定硫化膠的機械性能及動態(tài)性能。
[0005]類似于HTS結構的化合物，如硫代硫酸單酯單鈉鹽,在工業(yè)中也得到廣泛應用。例如，工業(yè)中米用氣丙稀和硫代硫Ife納先合成硫代硫Ife單酷單納鹽，硫代硫Ife單酷單納鹽再和硫化鈉反應制備二烯丙基三硫，用來抗菌、抗病毒、降血壓、降血脂等，但是由于氯丙烯與硫代硫酸鈉水溶液不相溶，在兩相反應過程中反應緩慢，故有研究在反應過程中加入相轉移催化劑來提高反應效率。中國專利200810021917.4中公開了硫代硫酸單酯單鈉鹽用以制備二烯丙基三硫或二烯丙基二硫為主的大蒜油(參見說明書第2頁)，具體步驟:在反應器中加入氯丙烯、硫代硫酸鈉水溶液、相轉移催化劑(如季銨鹽、聚乙二醇或OP乳化劑)，加熱并攪拌，當溫度達到40~60°C時，緩慢滴加氯丙烯，滴畢在此溫度下攪拌I~3h，生成硫代硫酸單酯單鈉鹽。此文件在氯丙烯和硫代硫酸鈉反應制備硫代硫酸鈉鹽的過程中加入了 PEG-400、十六烷基三甲基溴化銨等來縮短反應時間，提高氯丙烯的轉化率，降低氯丙烯在產(chǎn)物中的殘留。
[0006]本發(fā)明采用氯丙烯類的鹵代烯烴和無機硫代硫酸鹽為原料，在堿性條件下合成一種雙功能有機硫代硫酸鹽，不需要加入相轉移催化劑，制備工藝簡單、重復性好。本發(fā)明提供的雙功能有機硫代硫酸鹽，在膠料硫化的過程中參加硫化反應與橡膠大分子發(fā)生交聯(lián)反應，在硫交聯(lián)鍵內插入熱穩(wěn)定的烷基，另一方面，當硫化膠中的部分多硫鍵在受熱分解時，雙功能有機硫代硫酸鹽的另一個功能點(不飽和雙鍵)會與膠料分子結構中的C=C雙鍵發(fā)生狄爾斯-阿德爾反應，從而生成熱穩(wěn)定的C-C交聯(lián)鍵來保持硫化膠的交聯(lián)密度，改善硫化膠的硫化返原，提高制品的使用性能和使用壽命。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種雙功能有機硫代硫酸鹽，其結構式如下所示:
[0008]R-CH=CH- (CH2)n-S2O3M
[0009]其中，R可以是氫原子或者碳原子數(shù)為I~6的飽和或不飽和烷基，η是I~6的整數(shù)，M可以是Na、K中的一種。
[0010]本發(fā)明提供的雙功能有機硫代硫酸鹽，帶有兩個具有化學活性的功能基團，一個功能基團為含硫活性基團，另一個功能基團為不飽和雙鍵基團。在膠料硫化過程中，雙功能有機硫代硫酸鹽參與膠料的硫化反應過程，含硫活性基團與橡膠大分子發(fā)生交聯(lián)反應，并在硫交聯(lián)鍵內插入熱穩(wěn)定的烷基，提高交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性。另一方面，當膠料在過硫化或者使用過程中，膠料中的多硫鍵受熱發(fā)生分解時，另一端的不飽和雙鍵可以與膠料分子結構中的共軛雙鍵或三鍵發(fā)生化學反應，生成新的C-C交聯(lián)鍵來彌補硫化膠損失的交聯(lián)鍵，保持硫化膠的交聯(lián)密度，改善硫化膠的硫化返原。由此，本發(fā)明提供的雙功能有機硫代硫酸鹽在膠料硫化過程中以及硫化膠發(fā)生硫化返原后均可以生成熱穩(wěn)定的交聯(lián)鍵，保持硫化膠的交聯(lián)密度，提高橡膠制品及輪胎的使用性能和使用壽命。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于提供一種雙功能有機硫代硫酸鹽的制備方法，具體包括以下步驟:
[0012](I)采用裝有攪拌裝置、控溫裝置和回流冷凝裝置的反應容器，稱取無機硫代硫酸鹽，加入水攪拌溶解，配制成硫代硫酸鹽的水溶液；
[0013](2)加熱上述水溶液至40~130°C，邊攪拌邊滴加鹵代烯烴；
[0014](3)采用計量泵持續(xù)加入堿溶液，調節(jié)溶液的pH值至7.5~10.0 ；
[0015](4)反應4~9h后，倒出上述液體，加入乙醇，將此溶液置于O~20°C靜置I~6h ；
[0016](5)分離出產(chǎn)物后45~55 °C干燥至恒重，即得雙功能有機硫代硫酸鹽。
[0017]其中，步驟(1)中的無機硫代硫酸鹽可以是硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀中的一種，硫代硫酸鹽水溶液的摩爾濃度為0.5~2.0mol / L0
[0018]步驟(2)中的鹵代烯烴，其通式為R-CH=CH-(CH2)n-X,其中R可以是氫原子或者碳原子數(shù)為I~6的飽和或不飽和烷基，η是I~6的整數(shù)，X可以是氯或溴。
[0019]鹵代烯烴與無機硫代硫酸鹽的摩爾比為1: 0.9~1: 1.5。
[0020]鹵代烯烴可以選自氯丙烯、溴丙烯、氯丁烯、1-氯-2- 丁烯、溴丁烯、6-氯-1-己烯、6-溴-1-己烯、1-溴-3-己烯、1-氯-3-己烯中的一種或多種。[0021]步驟(3)中堿溶液的摩爾濃度為0.05~0.5mol / L，堿溶液的滴加速度為0.6~8mL / h.
[0022]堿可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉中的一種或兩種，也可以采用堿性緩沖溶液代替堿溶液來調節(jié)溶液的PH值，堿性緩沖溶液可以選自氨-氯化銨緩沖溶液、硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液、硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液、磷酸氫二鈉-氫氧化鈉緩沖溶液、碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液中的一種或兩種。
[0023]步驟(4)中加入的乙醇與步驟(1)中加入水的體積比為1:1~6:1。
[0024]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益之處在于:
[0025](1)本發(fā)明提供的雙功能有機硫代硫酸鹽帶有兩個活性功能點，一個是含硫活性基團，可以參與膠料的硫化反應過程，在硫交聯(lián)鍵內插入熱穩(wěn)定的烷基；另一個是不飽和雙鍵基團，可以與膠料中的雙鍵反應，從而使得雙功能有機硫代硫酸鹽在膠料硫化過程中以及硫化膠發(fā)生返原時均可以起到提高交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性，提高膠料的抗硫化返原性能；
[0026](2)本發(fā)明中在堿性條件下制備雙功能有機硫代硫酸鹽，可以促進鹵代烯烴參加反應，提高鹵代烯烴的轉化率，減少其在產(chǎn)物中的殘留。
[0027]本發(fā)明所采用的工藝簡單、能耗低、重復性好，符合安全、綠色、環(huán)保的發(fā)展方向，因此具有極大的發(fā)展前景。
【具體實施方式】
[0028]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。需要注意的是，以下列舉的僅是本發(fā)明的若干具體實施例，顯然本發(fā)明中這些實施例僅用于詳細解釋說明本發(fā)明中的技術方案而不用于限制本發(fā)明的范圍，其他從本
【發(fā)明內容】
中直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
[0029]實施例1
[0030]采用裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取12.4g五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入IOOmL水攪拌溶解后，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至50°C，邊攪拌邊滴加3.Sg氯丙烯，同時采用計量泵持續(xù)加入濃度為
0.5mol / L的氫氧化鈉溶液，滴加速度為0.6mL / h，使溶液的pH值為9.0，在回流條件下攪拌反應6h后，將溶液倒出并加入IOOmL乙醇，將溶液在0°C靜置lh，分離出固體物質后，55°C干燥至恒重，得到的雙功能有機硫代硫酸鹽化學分子式為CH2=CH-CH2-S2O3Na。
[0031]實施例2
[0032]采用裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取18.6g五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入1OOmL水攪拌溶解后，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至50°C，邊攪拌邊滴加5.7g氯丙烯，采用計量泵持續(xù)加入pH值為9.6的碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液，滴加速度為8.0mL / h，使溶液的pH值為10.0，在回流條件下攪拌反應6h后，將溶液倒出并加入300mL乙醇，將溶液在20°C靜置6h，分離出固體產(chǎn)物，55°C干燥至恒重，得到的雙功能有機硫代硫酸鹽化學分子式為CH2=CH-CH2-S2O3Na。
[0033]實施例3
[0034]采用裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取49.6g五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入1OOmL水攪拌溶解后，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至50°C，邊攪拌邊滴加20g氯丙烯，同時采用計量泵持續(xù)加入濃度為
0.5mol / L的碳酸氫鈉溶液，滴加速度為2.0mL / h，使溶液的pH值為7.5，在回流條件下攪拌反應9h后，將溶液倒出并加入600mL乙醇，將溶液在4°C靜置6h，分離出產(chǎn)物后50°C干燥至恒重，得到化學分子式為CH2=CH-CH2-S2O3Na的雙功能有機硫代硫酸鹽。
[0035]實施例4
[0036]采用裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取24.Sg五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入IOOmL水攪拌溶解后，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至42°C，邊攪拌邊滴加10.9g溴丙烯，同時采用計量泵持續(xù)加入濃度為
0.3mol / L的氫氧化鈉溶液，滴加速度為ImL / h，調節(jié)溶液的pH值為8.5，在回流條件下攪拌反應4h后，將溶液倒出并加入400mL乙醇，將溶液在10°C靜置5h，分離出產(chǎn)物后45°C干燥至恒重，得到化學分子式為CH2=CH-CH2-S2O3Na的雙功能有機硫代硫酸鹽。
[0037]實施例5
[0038]采用裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取24.Sg五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入IOOmL水攪拌溶解后，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至80°C，邊攪拌邊滴加9.1g氯丁烯，同時采用計量泵持續(xù)加入濃度為
0.1mol / L的氫氧化鈉溶液，滴加速度為3mL / h，調節(jié)溶液的pH值為9，在回流條件下攪拌反應6h后，將溶液倒出并加入400mL乙醇，將溶液在4°C靜置3h，分離出產(chǎn)物后55°C干燥至恒重，得到化學分子式為CH2=CH-CH2-CH2-S2O3Na的雙功能有機硫代硫酸鹽。
[0039]實施例6
[0040]采用裝有攪拌裝置、溫度計和`回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取24.Sg五水合硫代硫酸鈉于四口燒瓶中，加入IOOmL水攪拌溶解后，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至120°C，邊攪拌邊滴加11.8g6-氯-1-己烯，同時采用計量泵持續(xù)加入濃度為0.05mol / L的氫氧化鈉溶液，滴加速度為6mL / h，調節(jié)溶液的pH值為9，在回流條件下攪拌反應6h后，將溶液倒出并加入400mL乙醇，將溶液在4°C靜置3h有固體產(chǎn)物析出，分離出固體產(chǎn)物，55°C干燥至恒重，得到的雙功能有機硫代硫酸鹽化學分子式為CH2=CH- (CH2) 3-CH2-S203Na。
[0041]實施例7
[0042]采用裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的200mL四口燒瓶作為反應容器，稱取22.9g硫代硫酸鉀于四口燒瓶中，加入IOOmL水攪拌溶解后，升溫加熱上述溶液，使反應液溫度升至120°C，邊攪拌邊滴加11.8g6-氯-1-己烯，同時采用計量泵持續(xù)加入濃度為
0.05mol / L的氫氧化鉀溶液，滴加速度為6mL / h，調節(jié)溶液的pH值為9，在回流條件下攪拌反應6h后，將溶液倒出并加入400mL乙醇，將溶液在4°C靜置3h，分離出產(chǎn)物后55°C干燥至恒重，得到化學分子式為CH2=CH-(CH2)3-CH2-S203K的雙功能有機硫代硫酸鹽。
[0043]按照實施例1中的【具體實施方式】，以硫代硫酸鈉和氯丙烯為原料，得到的雙功能有機硫代硫酸鹽化學分子式為:CH2=CH-CH2-S2O3Na。
[0044]將實施例1得到樣品采用溴化鉀壓片法測試紅外光譜，各吸收峰數(shù)據(jù)如下所示:
[0045]3082cm-1:不飽和碳C-H的伸縮振動吸收峰；
[0046]2922，2852，1460cm-1:亞甲基對稱和反對稱伸縮振動峰；
[0047]1637cm-1:不飽和C=C的伸縮振動吸收峰；[0048]1216，1193，1051cm-1:S=0的對稱和反對稱伸縮振動峰。
[0049]由上述數(shù)據(jù)可以看出，樣品中含有-CH2-、-C=C-、S=O等基團，與實施例1得到的雙功能有機硫代硫酸鹽的化學分子式相符。
[0050]實施例1~7的性能測試結果如下表所示:
[0051]橡膠基本配方(重量份):天然橡膠100，白炭黑50，硬脂酸2，氧化鋅5，硫磺1.8，促進劑NS1，增粘劑SP10684,防老劑6PPD1.5，防老劑RDl0硫化條件:150°C X30min老化條件:100°C X 3d。
[0052]性能測試:按照GB / T528-2009.GB / T531.1-2008，采用 INSTR0N3365 萬能材料試驗機對老化前后的膠料樣品測試其性能。
[0053]表1.老化前后膠料的力學性能
[0054]
【權利要求】
1.一種雙功能有機硫代硫酸鹽，其特征在于所述的雙功能有機硫代硫酸鹽的化學式為 R-CH=CH- (CH2)n-S2O3M 其中，R可以是氫原子或者碳原子數(shù)為I~6的飽和或不飽和烷基，η是I~6的整數(shù)，M可以是Na、K中的一種。
2.—種權利要求1所述的雙功能有機硫代硫酸鹽的制備方法，其特征在于含有以下步驟: (1)采用裝有攪拌裝置、控溫裝置和回流冷凝裝置的反應容器，稱取無機硫代硫酸鹽，加入水攪拌溶解，配制成硫代硫酸鹽的水溶液； (2)加熱上述水溶液至40~130°C，邊攪拌邊滴加鹵代烯烴； (3)采用計量泵持續(xù)加入氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液的pH值至7.5~10.0 ； (4)反應4~9h后，倒出上述液體，加入乙醇，將此溶液置于O~20°C靜置16h； (5)分離出產(chǎn)物后45~55°C干燥至恒重，即得雙功能有機硫代硫酸鹽。
3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的無機硫代硫酸鹽可以是硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀中的一種，硫代硫酸鹽水溶液的摩爾濃度為0.5~2.0mol / L0
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的鹵代烯烴與無機硫代硫酸鹽的摩爾比為1: 0.9~1: 1.5。
5.如權利要求2所述的`制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的鹵代烯烴，其通式為R-CH=CH-(CH2)n-X,其中R可以是氫原子或者碳原子數(shù)為I~6的飽和或不飽和烷基，η是I~6的整數(shù)，X可以是氯或溴。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的鹵代烯烴可以是氯丙烯、溴丙烯、氣丁稀、1_氣-2- 丁稀、漠丁稀、6_氣-1-己稀、6_漠-1-己稀、1-漠-3-己稀、1-氣-3-己烯中的一種。
7.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為0.05~0.5mol / L，滴加速度為0.6~8mL / h。
8.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的乙醇與步驟(1)中加入水的體積比為1:1~6: I。
9.如權利要求1中所述的雙功能有機硫代硫酸鹽，其特征在于用于改善橡膠的抗硫化返原性能。
【文檔編號】C08K5/41GK103626685SQ201310703493
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權日:2013年12月20日
【發(fā)明者】趙麗麗, 甄博鳴, 董棟 申請人:北京彤程創(chuàng)展科技有限公司