用于合成氣體選擇性轉化成輕烯烴的催化劑組合物的制作方法
【專利說明】用于合成氣體選擇性轉化成輕稀輕的催化劑組合物
[0001] 對巧關申請的香叉參考
[0002] 本申請要求2013年6月28日提交的美國專利申請序列號61/840, 650的優(yōu)先權， 所述專利申請W全文引用的方式并入本文中。
技術領域
[0003] 本發(fā)明設及合成氣體轉化成控的領域。更確切地說，本發(fā)明設及增強此類轉化中 對C2-C3締控的選擇性的催化劑組合物。
【背景技術】
[0004] 合成氣體已經(jīng)作為非石油來源用于制備多種控產(chǎn)品的原料許多年。運些產(chǎn)品隨后 在許多情況下用作塑料、潤滑劑、燃料和其它廣泛采用的應用的起始物質。 陽0化]一般來說，合成氣體是經(jīng)由眾所周知的費托（Fischer-Tropsch，F(xiàn)T)方法轉化成 液體控。在此方法中，催化劑是在許多情況下范圍介于200°C到300°C("低溫費托"LTFT 方法），或對于較高溫度方法，常常介于300°C到350°C("高溫費托"HTFT方法）的溫度下 使用。催化劑通常包括如鉆、鐵、儀或釘?shù)倪^渡金屬。其中，基于鉆的催化劑可W展現(xiàn)更好 的活性，但是對于低氨含量的合成氣體，鐵可W是優(yōu)選的，并且每種類型的催化劑也可W出 于其它原因而是優(yōu)選的。常常采用負載型大表面積催化劑，其中負載物在許多情況下包括 氧化娃、抓±或沸石。
[0006] 一般應理解，在基于鉆或基于釘?shù)拇呋瘎┲?，金屬通常保持其金屬狀態(tài)，而在基于 鐵的催化劑中，鐵一般必須W特定相存在，W便催化劑展現(xiàn)特定方法可接受或所需水平的 活性。
[0007] 促進劑選擇也是重要的并且可W強烈影響催化活性。堿金屬常常與基于鐵的催化 劑一起很好地起作用，并且減小基于鉆的催化劑的活性。組合堿金屬與基于鉆的催化劑的 特別并且常常非理想的效應是此類組合往往會展現(xiàn)對C5+化合物和0)2的選擇性增加，而 同時對甲燒和C2-C4化合物的選擇性降低。研究人員已尋求改變選擇性和確定催化劑W提 供最需要的產(chǎn)物混合物的方式和手段。
[0008] 舉例來說，W0 20030402263A2公開基于鉆的FT催化劑的經(jīng)改性氧化錯負載物。 所述催化劑與負載于未改性氧化錯上的相應催化劑相比，顯示在FT反應中高達70%的改 善。改性包括氧化娃-氧化錯、硫酸化氧化錯和鶴酸化氧化錯。當在LTFT反應中（即在遠 低于300°C的溫度、高達3MPa的壓力和大于1. 5的& :C0比率下）應用時，改善的性能設 及C11+產(chǎn)品產(chǎn)率增加并且締控與石蠟的比率降低。未報告朝著輕締控的改善。
[0009] 陳化Qien)等人，"在Ρθ2〇3/Ζ；Γ〇2催化劑上的一氧化碳氨化（Carbonmonoxide hy化ogenationonF'ezOs/ZrOzCatalysts)，"催化快報（Catal.Letters) 36 (1996) 139-144 論述通過浸潰和共沉淀方法制備的用于CO催化氨化的化2〇3/Zr〇2催化劑。已顯示催化劑的 結構、鐵物質的還原行為和催化特性受制備方法影響。對于通過浸潰方法制備的化2〇3/Zr〇2 催化劑，HTFT催化活性和對輕締控的選擇性比通過共沉淀制備的等效催化劑高得多。同時 抑制甲燒形成。
[0010] 在陳等人的另一篇論文"在氧化錯負載型鐵催化劑上用稀±氧化物促進的C0氨 化（C0hydrogenationoverzirconiasupportedironcatalystspromotedwithrare earthoxides)"，應用催化A:通用（AppliedCatalysisA:General) 158 (1997) ,215-223 中，已報告添加二氧化姉（Ce〇2)或氧化銅化曰2〇3)具有益處。對于化/La/Zr〇2樣品，催化活 性略高于化/Zr〇2樣品，但是輕締控選擇性增加并且抑制甲燒形成。對于化/Ce/ZrO2樣品， 催化活性遠高于化/Zr化，而甲燒形成處于顯著水平并且輕締控選擇性略微增加。
[0011] 盡管在本領域中有進步，但是仍需要展現(xiàn)所需活性水平和朝向所需產(chǎn)品的選擇性 增強的新催化組合物。

【發(fā)明內容】

[0012] 在一個方面，本發(fā)明提供一種適用于將合成氣體轉化成締控的催化劑，其包含鐵 和任選地堿金屬、堿±金屬或其組合在包含氧化錯和氧化錠的負載物上，W鐵和負載物的 組合重量計，鐵W范圍介于1重量百分比到20重量百分比的量存在；W氧化錠和氧化錯的 組合摩爾計，氧化錠W范圍介于1摩爾％到95摩爾％的量存在；并且W鐵的摩爾計，任選的 堿金屬、堿±金屬或其組合W范圍介于0摩爾％到6摩爾％的量存在。
[0013] 在另一個方面，本發(fā)明提供一種用于將合成氣體轉化成締控的方法，其包含使合 成氣體和如上文所描述的催化劑在足W在所選一氧化碳轉化百分比下將至少一部分合成 氣體轉化成具有乙締含量和丙締含量的控混合物的反應條件下接觸，乙締含量和丙締含量 中的每一個大于在相同反應條件和所選一氧化碳轉化百分比的2%W內的一氧化碳轉化百 分比下，由使用實質上不含氧化錠的其它方面相同的催化劑產(chǎn)生的乙締含量和丙締含量。
[0014] 在再一個方面，本發(fā)明提供一種通過W下方法制備的適用于將合成氣體轉化成締 控的催化劑，所述方法包含（1)將含鐵化合物和任選地堿金屬、堿±金屬或其組合分散在 包含氧化錯和氧化錠的微粒催化劑負載物上；W鐵和負載物的組合重量計，含鐵化合物的 量范圍介于1重量百分比到20重量百分比；W堿金屬、堿±金屬或其組合和鐵的組合摩爾 計，任選的堿金屬、堿±金屬或其組合的量范圍介于0摩爾百分比到6摩爾百分比；W及W 氧化錠和氧化錯的組合摩爾計，氧化錠的量范圍介于0.1摩爾百分比到95摩爾百分比；似 至少部分熱分解含鐵化合物W形成包含鐵氧化物的催化劑前驅體組合物；(3)在含一氧化 碳的氛圍中對催化劑前驅體組合物進行至少部分滲碳，W將至少一些鐵氧化物轉化成鐵碳 化物。
【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明提供一種催化劑、制造其的方法和使用其將合成氣體FT轉化成輕締控，并 且更確切地說，使得乙締/乙燒和丙締/丙烷比率增加的方法。通過增強典型FT合成反應 中輕締控含量的選擇性，使得此類締控與另外產(chǎn)生的任何石蠟的分離更易于實現(xiàn)并且能量 消耗較少，因此也較便宜。
[0016] 所述催化劑由一般定義為包括鐵、錠和錯的催化劑前驅體組合物形成。鐵可W最 初通過不同制備方法由多種含鐵化合物獲得。含鐵化合物的實例為無機和有機鐵鹽、鐵馨 合物、鐵簇、鐵氨氧化物和徑基氧化物、W及鐵有機金屬絡合物。運些化合物的非限制性代 表可w包括例如四幾基鐵、五幾基鐵、九幾基鐵、鐵硝酸鹽、漠化物、氯化物、氣化物、憐酸 鹽、硫酸鹽、乙酷丙酬酸鹽、乙酸鹽、反下締二酸鹽、葡糖酸鹽、巧樣酸鹽、苯甲酸鹽、馬來酸 鹽、草酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽等。因此，含鐵化合物可W向催化劑前驅體組合物提供二價 鐵形式、Ξ價鐵形式或其組合的鐵。在特定實施例中，起始含鐵化合物優(yōu)選包含化(II)或 Fe(m)與如乙酸根、巧樣酸根、邸TA(乙二胺四乙酸根）或NTA(次氮基Ξ乙酸根）的有機 配位體或陰離子的組合，并且在某些實施例中，可W包括簇酸鐵（II)化合物，例如包括錠、 鋼或鐘鹽的徑基-簇基鐵化合物，和巧樣酸錠鐵。含鐵起始化合物的一種特別方便的形式 可W是巧樣酸錠鐵（III)。
[0017] 氧化錯可W方便地從多種商業(yè)來源獲得。或者，氧化錯可W由廣泛多種錯鹽獲得， 如在非限制性實例中，娃酸鹽、氯化物、碳化物、氮化物、硝酸鹽、碳酸鹽等。所屬領域的技術 人員應了解將此類起始物質轉化成氧化物形式（例如Zr〇2)的途徑。
[0018] 類似地，從商業(yè)來源獲得氧化錠可W是最方便和/或經(jīng)濟的，但是或者可W經(jīng)由 已知反應由如錠面化物、氨化物、硝酸鹽、硫酸鹽等的起始物質制備。Υ2〇3常常是最方便的 形式。不希望被任何理論所束縛，據(jù)推測氧化錠的一個作用可W是可能通過置換氧化錯晶 格中的某些原子而向氧化錯晶體結構提供機械強度。
[0019]當本發(fā)明是可操作的時，條件是在負載型催化劑前驅體組合物的形式中包括足夠 量的W上確定材料中的每一個，在尤其優(yōu)選的實施例中，最終催化劑的特征在于其相對高 含量的氧化錠與含鐵起始物質和負載物中存在的氧化錯組合，形成在特定實施例中顯示顯 著締控選擇性的意外活性催化劑前驅體組合物。
[0020] 在制備此特定實施例的催化劑前驅體組合物時，可W使用所屬領域的技術人員一 般已知的手段和方法制備包括（優(yōu)選到處均一分散）氧化錠組分的優(yōu)選多孔氧化錯負載 物。舉例來說，氧化錯和氧化錠前驅體（例如上文所確定的鹽）可W首先共沉淀并且隨后經(jīng) 由在空氣中或在含氧氛圍中干燥和般燒而轉化形成混合型氧化錯-氧化錠負載物?；蛘撸?包含氧化錯和氧化錠的混合物的固體顆?？蒞混合并且在含氧氛圍中烙融。所屬領域的技 術人員應了解用于制備多孔負載物材料的額外手段和方法。
[0021] 在如上文所描述形成負載物之后，可W隨后經(jīng)由適合的方法（僅舉例來說，如濕 式浸潰、化學氣相沉積或初濕浸潰）將所選含鐵化合物分散于負載物上。現(xiàn)在包括沉積在 上面或內部的含鐵化合物的負載物材料可W隨后在至少200°C和優(yōu)選300°C到600°C、優(yōu)選 450°C到550°C的溫度下熱處理或般燒，W產(chǎn)生包含鐵氧化物W及氧化錯和氧化錠的催化劑 前驅體組合物。
[0022] 尤其優(yōu)選（但并非必需）的是，含氧化錯負載