一種改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著技術(shù)的進(jìn)步和能源的匱乏，節(jié)能降耗成為每一個(gè)生產(chǎn)企業(yè)所關(guān)注的重點(diǎn)之 一，特別是對(duì)于煉油化工行業(yè)來(lái)說(shuō)顯得極為重要，能源消耗在企業(yè)生產(chǎn)成本中占有相當(dāng)大 的比重。因此有效提高能源利用率，不斷降低加工成本，是增強(qiáng)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的有效途徑，也 是企業(yè)科學(xué)發(fā)展的內(nèi)在要求和必由之路。
[0003] 近幾年我國(guó)的成品油質(zhì)量缺陷問(wèn)題日益突出，通過(guò)發(fā)展加氫技術(shù)提高油品質(zhì)量， 提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力成為石油加工企業(yè)合理利用尾氣制氫，成為降低能源浪費(fèi)和消耗的主要發(fā) 展方向。氫氣被廣泛的應(yīng)用于石油、化工行業(yè)，尤其是在油品的催化重整，加氫裂化，加氫精 制等方面發(fā)揮著重要作用。根據(jù)制氫的工藝原理選用適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)條件，從而進(jìn)一步降低氫 氣的生產(chǎn)成本，這是制氫裝置生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)首要考慮的問(wèn)題。由于氫氣的成本在煉油廠加 氫能耗中占有較大比例，如何提供廉價(jià)的氫氣就成為制氫裝置的主要目標(biāo)，焦化及催化干 氣因其易于波動(dòng)的組成和低廉的成本成為產(chǎn)生廉價(jià)氫源的首選氣源。利用焦化及催化干氣 制取氫氣不僅合理的降低了工廠生產(chǎn)成本，同時(shí)也降低了污染氣體的排放，具有很好的經(jīng) 濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0004] -般情況下，在烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中引入K20等堿金屬可適當(dāng)提高催化劑的 抗析碳性能，但是由于催化劑在高溫水蒸汽分壓條件下，鉀鹽等化合物會(huì)分解游離堿，這樣 不但會(huì)沉淀在后工序造成設(shè)備的腐蝕，而且游離堿會(huì)在催化劑表面覆蓋活性中心，造成催 化劑活性下降。因此，在催化劑制備過(guò)程中需密切注意鉀堿之固定以及解決催化劑抗析碳 性能和活性之間的矛盾。
[0005] 本申請(qǐng)人之前發(fā)表的已授權(quán)專(zhuān)利CN100463716C公開(kāi)了一種新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化 催化劑，所述催化劑在含(：2烯烴的煉廠尾氣氣氛下，雖然能有效將微量烯烴通過(guò)蒸汽轉(zhuǎn)化 反應(yīng)生產(chǎn)出產(chǎn)品氣，但這種高碳烴的氣體組分會(huì)使原專(zhuān)利催化劑出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，該現(xiàn)象會(huì) 隨著生產(chǎn)逐漸積累從而使催化劑粉化失活，造成無(wú)法繼續(xù)工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫催化劑，該催化劑在(：2烯烴含量 <3%的組分條件下具有良好的催化轉(zhuǎn)化活性，同時(shí)還具備良好的抗析碳性能。本發(fā)明通過(guò) 以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0007] 一種改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，所述催化劑以NiO為活性組分，以Ca〇-Al203-K 20的復(fù)合氧化物為載體的高溫?zé)Y(jié)型催化劑，所述催化劑包括以下質(zhì)量份的組分： 0:10~25份，〇30 :20~35份41203:55~60份，1(20:8~20份，1102:0.1~2份。
[0008] 由于烯烴是一種極易在水蒸汽反應(yīng)中產(chǎn)生積碳現(xiàn)象的氣體組分，一般情況下在烴 類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中引入K2〇等堿金屬可適當(dāng)提高催化劑的抗析碳性能，但是由于催化 劑在高溫水蒸汽分壓條件下，鉀鹽等化合物會(huì)分解游離堿在催化劑表面覆蓋活性中心，造 成催化劑活性下降，這種活性與抗碳效果的取舍是催化劑制備過(guò)程最難平衡的一點(diǎn)。本發(fā) 明催化劑就抗積碳效果及活性組分利用進(jìn)行了進(jìn)一步平衡，提高了催化劑中堿金屬含量達(dá) 到抗碳效果，同時(shí)又保證催化劑能在含有(: 2烯烴的氣體組分中達(dá)到預(yù)期的水蒸汽催化轉(zhuǎn)化 效果。
[0009]作為被發(fā)明的一種優(yōu)選，所述催化劑包括以下質(zhì)量份的組分:NiO: 10~25份，CaO: 22~30份，Ah〇3:55~60份，K20:10~15份，Ti〇2:0 · 1 ~2份。
[0010]作為被發(fā)明的一種優(yōu)選，所述Ca〇-Al2〇3_K2〇復(fù)合氧化物載體是米用a_Al2〇3、多錯(cuò) 酸鉀、純鋁酸鈣水泥、重質(zhì)CaC03為主要原料，經(jīng)混合、成型、煅燒制得的主要含有Ca0、Al20 3、 K20及穩(wěn)定劑Ti02的多孔狀載體，其中各原料的質(zhì)量份數(shù)為:a-Al2〇 3:35~50份，多鋁酸鉀： 40~70份，純鋁酸鈣水泥:35~45份，重質(zhì)CaC03:22~45份。
[0011] 作為被發(fā)明的一種優(yōu)選，所述多鋁酸鉀是以a-Al203、重質(zhì)CaC0 3、Ti〇2、K2C03為主要 原料，經(jīng)混合、煅燒制得的堿化組份，其中各原料的質(zhì)量份數(shù)為:a-Al2〇3:90~110份，重質(zhì) CaC03:25 ~40份，Ti〇2:1 ~5份，K2CO3:45 ~65份。
[0012] 作為被發(fā)明的一種優(yōu)選，所述Ca〇-Al 2〇3-K20復(fù)合氧化物載體的制備原料中還包括 1~10份的潤(rùn)滑劑。
[0013] 作為被發(fā)明的一種優(yōu)選，所述潤(rùn)滑劑為石墨、硬脂酸鹽、石蠟中的一種或幾種。
[0014] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述的純鋁酸鈣水泥，是指主要含有Α12〇3和CaO的高鋁水 泥。
[0015] 本發(fā)明所述改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，包括下述步驟：
[0016] 1)多鋁酸鉀的制備：
[0017 ] 取所述配比的a-A 12〇3、重質(zhì)CaC〇3、T i 〇2、K2C〇3，將四種物料在混料機(jī)內(nèi)磨混0 · 5~1 小時(shí)，然后加入30~60份去離子水，進(jìn)行捏合至柔軟狀。將捏合后的物料送入加壓擠條機(jī)內(nèi) 制成直徑為100~200mm的圓柱狀，用切割設(shè)備切割成長(zhǎng)度為20~30mm的塊狀后自然烘干， 送入干燥設(shè)備中，于100~150°C干燥4~8小時(shí)，然后在（1000~1500)°C±20°C，焙燒2~6小 時(shí)，再粉碎至200~400目。
[0018] 2)Ca〇-Al2〇3-K20復(fù)合氧化物載體的制備：
[0019] 稱(chēng)取所述配比的a-Al2〇3、純鋁酸鈣水泥、重質(zhì)CaC〇3、多鋁酸鉀、潤(rùn)滑劑，將上述物 料在混料機(jī)內(nèi)磨混0.5~2小時(shí)后，按物料總量加入質(zhì)量百分比為8~15%的去離子水，成型 為本發(fā)明催化劑載體半成品；
[0020] 將上述載體半成品依次進(jìn)行下述預(yù)處理：
[0021 ] a.在常溫下進(jìn)行空氣自然養(yǎng)護(hù)6~12小時(shí)；
[0022] b.在0.4~0.8MPa壓力條件下進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)2~10小時(shí)；
[0023] c.在120~300°C溫度條件下干燥8~12小時(shí)；
[0024] 然后將上述預(yù)處理后的半成品送入高溫爐內(nèi)于（1000~1400)°C±20°C煅燒2~5 小時(shí)，即得本發(fā)明催化劑的載體。
[0025] 3)催化劑成品的制備：
[0026]將上述步驟2)放入硝酸鎳溶液內(nèi)，連續(xù)浸漬、分解兩次，即得本發(fā)明催化劑成品； 其中，浸漬、分解的條件如下：
[0027] 浸漬鎳溶液濃度:200~250gNi0g/L
[0028] 鎳溶液溫度：80~95°C，
[0029] 浸漬時(shí)間：10分鐘~1小時(shí)，
[0030]分解溫度：450 ~600。(3，
[0031 ] 分解時(shí)間：2小時(shí)~5小時(shí)。
[0032] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明所述一種改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，是以一 種輕度堿化烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑(授權(quán)公告號(hào):CN100463716C)為基礎(chǔ)，針對(duì)含有C 2烯烴 的煉廠尾氣改進(jìn)該催化劑的堿金屬組分及含量。原專(zhuān)利所述催化劑在含(：2烯烴的煉廠尾氣 氣氛下，雖然能有效將微量烯烴通過(guò)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)生產(chǎn)出產(chǎn)品氣，但這種高碳烴的氣體組 分會(huì)使原專(zhuān)利催化劑出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，該現(xiàn)象會(huì)隨著生產(chǎn)逐漸積累從而使催化劑粉化失活， 造成無(wú)法繼續(xù)工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑在這種高碳烴的氣體組 分中除具有良好的水蒸汽催化轉(zhuǎn)化活性外，還通過(guò)堿金屬組分及含量調(diào)整獲得良好的抗析 碳性能。本發(fā)明催化劑在原專(zhuān)利基礎(chǔ)上將堿金屬流失、抗積碳效果及活性組分利用進(jìn)行了 進(jìn)一步平衡，以達(dá)到在含有&烯烴的氣體組分中完成水蒸汽催化轉(zhuǎn)化效果。
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1為本發(fā)明改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備流程示意圖；
[0034]圖2為本發(fā)明催化劑性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置；
[0035]【附圖說(shuō)明】：1_脫硫器，2-水蒸汽蒸發(fā)混合器，3-制氫轉(zhuǎn)化器，4-冷卻分離器，5-穩(wěn)壓 器，6-流量計(jì)，7-切換閥，8-濕式流量，9一穩(wěn)壓器Π 、10 -流量計(jì)Π ，11 一穩(wěn)壓器ΙΠ 。
【具體實(shí)施方式】
[0036]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0037] 實(shí)施例1:
[0038] 本實(shí)施例改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑以氧化鎳(NiO)為活性組分、Ca〇-ai2〇3-k 2〇復(fù)合氧化物為載體的高溫?zé)Y(jié)型催化劑，各組分的質(zhì)量份配比如表1所示：
[0039] 表1催化劑各組分質(zhì)量份數(shù)配比
[0040]
[0041 ]本發(fā)明改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法如下：
[0042] 1)多鋁酸鉀的制備：
[0043] 稱(chēng)取過(guò)250目樣品篩的a-Al203粉料100g、過(guò)320目樣品篩的重質(zhì)CaC0 325g、過(guò)300目 樣品篩的!^022.58和1(2〇)3558,將三種物料在混料機(jī)內(nèi)磨混0.5小時(shí)后，加入約60ml去離子 水，進(jìn)行捏合至柔軟狀；
[0044]將捏合后的物料送入加壓擠條機(jī)內(nèi)制成直徑約為150mm的圓柱狀，用切割設(shè)備切 割成長(zhǎng)度為20~30mm的塊狀后自然烘干20小時(shí)，送入干燥設(shè)備于120°C干燥5小時(shí)，1000°C ±20°C焙燒6小時(shí)后粉碎至約200目。
[0045] 2)Ca0-Al203_K20復(fù)合氧化物載體的制備：
[0046] 稱(chēng)取過(guò)300目樣品篩的a-Al203粉料400g、多鋁酸鉀420g、純鋁酸鈣水泥360g、重質(zhì) CaC03250g、石墨55g，將上述物料在混料機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)后，按物料總量加入質(zhì)量百分比約 為10%的去離子水，成型為本發(fā)明催化劑載體半成品，將上述載體半成品依次進(jìn)行下述預(yù) 處理：
[0047] a.在常溫下進(jìn)行空氣自然養(yǎng)護(hù)12小時(shí)；
[0048] b.在約0.8MPa壓力條件下進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)10小時(shí)；
[0049] c.在120°C溫度下進(jìn)行干燥12小時(shí)；
[0050] 然后將上述預(yù)處理后的載體半成品送入高溫爐內(nèi)于1400°C煅燒4小時(shí)，即得本發(fā) 明催化劑的載體。
[0051] 3)催化劑成品的制備：
[0052]將上述載體放入硝酸鎳溶液內(nèi)，連續(xù)浸漬、分解兩次，即得本發(fā)明催化劑成品，每 次浸漬、分解條件為:浸漬:硝酸鎳溶液濃度:250gNi0g/L、硝酸鎳溶液溫度:80°C、浸漬時(shí) 間：0.5小時(shí);分解:溫度:550°C、時(shí)間：4小時(shí)。
[0053] 實(shí)施例2
[0054] 本實(shí)施例改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑以氧化鎳(NiO)為活性組份、Ca〇-Al2〇3-K20復(fù)合氧化物為載體的高溫?zé)Y(jié)型多元復(fù)相催化劑，各組分的質(zhì)量份配比如下表2 所示：
[0055] 表2催化劑各組分質(zhì)量份數(shù)配比
[0056]
[0057] 本發(fā)明改進(jìn)的新型烴類(lèi)水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法如下：
[0058] 1)多鋁酸鉀的制備：
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