一種合成多取代炔烴的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及多取代炔烴的合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 芳炔和共輒烯炔是合成天然產物、生物活性分子和有機分子材料的重要前體。早 期的Sonogashira反應需要高溫、無氧和有機胺溶劑，要得到高產率往往需要的鈀催化劑的 量較大，使反應成本較高。此外，由于銅的存在而產生大量副產物。在通常條件下 Sonogashira反應對于活潑鹵代烴(如碘代烴和溴代烴)具有較好的反應活性;但對于氯代 烴其活性通常較低，從而要求的反應條件較為苛刻。而且，當炔烴上取代基為強吸電子基團 (如CF3)時，即使對于活潑鹵代Sonogashira反應活性也將明顯降低。其次，Sonogashira反 應通常要求嚴格除氧，以防止炔烴化合物自身氧化偶聯(lián)反應的發(fā)生，從而有利于反應向所 期待的方向進行。此外，Sonogashira反應復合催化劑中的Pd化合物價格通常較為昂貴，限 制了該反應在一些較大規(guī)模合成中的應用。
[0003] 納米催化劑具有很高的催化活性并且可回收利用。使用納米催化劑催化的反應往 往不需要配體并且可在生態(tài)友好的溶劑中和溫和條件下進行。在這一系列納米金屬催化劑 中，聚苯胺負載的納米催化劑格外引人注目。聚苯胺上的氮原子，可以牢牢固定住催化劑金 屬，同時起到配體的作用，因此，聚苯胺負載的納米金屬催化劑無需使用含磷配體，從而更 加環(huán)保。雖然苯胺有毒，但是其聚合物毒性會顯著降低。因此，利用聚苯胺負載納米金屬來 開發(fā)設計納米金屬催化劑，對環(huán)境友好，符合綠色化學精神。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的合成多取代炔烴的清潔方法。
[0005] 本發(fā)明無氧條件下，于乙腈溶液中，在聚苯胺負載納米鈀催化劑的催化下，以二異 丙基-2-乙氧基乙基胺為堿，催化末端炔烴與sp2鹵代烴反應，合成取代炔烴。
[0006] 本發(fā)明以聚苯胺負載納米鈀為催化劑，在乙腈溶液中、二異丙基-2-乙氧基乙基胺 為堿，由末端炔烴與sp2型碳的鹵化物通過交叉偶聯(lián)合成多取代炔烴，此方法相較之前的合 成方法有著很多優(yōu)點。首先，反應條件溫和、具有良好的安全性、易于操作、穩(wěn)定性高、腐蝕 性小、有較高的活性和選擇性;其次，本方法使用了綠色的溶劑和堿，從而以此種形式進行 的反應活性較高，產物易于分離，且反應后催化劑可以循環(huán)多次使用。因此本方法對生態(tài)友 好，綠色環(huán)保，易操作，符合環(huán)境友好原則。
[0007] 與傳統(tǒng)Sonogashira反應相比，本方法具有產率高、反應條件較溫和、不使用銅鹽 和配體、催化劑用量低、催化劑可回收等優(yōu)點，適合應用于制藥工業(yè)。
[0008] 進一步地，本發(fā)明所述sp2鹵代烴與末端炔烴的混合體積比為1.0~1.2:1，優(yōu)選 1.05:1。在此比例下，可充分利用價格較貴的末端炔烴。
[0009] 所述合成多取代炔烴的方法，其特征在于，二異丙基-2-乙氧基乙基胺用量相對于 末端炔烴的量為1~3當量，優(yōu)選為1.5當量。在此比例下，可充分提高催化劑活性。
[0010] 所述聚苯胺負載納米鈀催化劑中的鈀與末端炔烴的摩爾比為0.06:1。此比例下催 化劑活性最尚。
[0011] 所述催化反應在60~140°C條件下進行，優(yōu)選80°C。此溫度下反應產率最高。
【具體實施方式】
[0012] 下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的闡述，而不是對本發(fā)明的進一步限定。
[0013] 實施例1 1、 催化劑制備 量取4.659g苯胺與0.2g氯化鈀溶于100mL的lmol/L的鹽酸溶液中。室溫下攪拌20分 鐘，再將其靜置48小時后，緩慢用1mo1/L氫氧化鈉溶液將PH值調至7.0，靜置24小時。離心 分離，固體，用去離子水洗3次，得聚合物固體，室溫下晾干。、 2、 實驗步驟 在一個35毫升試管中，加入1mmol苯乙炔（1毫摩爾）、1.05mmol碘苯、1.5mmol二 異丙基-2-乙氧基乙基胺，1.5mL乙腈，0.6mg聚苯胺負載鈀催化劑，在氮氣氛圍下，80°C， 反應24小時;反應液用板層析分離(展開劑:石油醚），得到產物二苯乙炔158mg，產率89%。
[0014] 實施例2 其他條件同實施例1，檢驗不同碘苯與苯乙炔摩爾比，實驗結果見表1。
[0015] 表1碘苯與苯乙炔摩爾比的影響
由上表可知，碘苯與苯乙炔摩爾比為1.05:1時效果最好。
[0016] 實施例3 其他條件同實施例1，檢驗二異丙基-2-乙氧基乙基胺用量的影響，實驗結果見表2。
[0017] 表2二異丙基乙氧基乙基胺用量的影響
由上表可知，二異丙基-2-乙氧基乙基胺摩爾用量為炔烴用量的1.5倍時，效果最好。
[0018] 實施例4 其他條件同實施例1，檢驗不同反應溫度的效果，實驗結果見表3。
[0019] 表3反應溫度的影響
由上表可知，反應溫度80°C效果最好。
[0020] 實施例5 其他條件同實施例1，檢驗不同堿的效果，實驗結果見表4。
[0021] 表4堿的影響
由上述結果可知，使用二異丙基乙氧基乙基胺效果最好。使用其它無機堿或有機堿， 都幾乎不反應(編號1-8)。而三級胺中除了二異丙基乙氧基乙基胺之外，其它待選化合物， 活性都非常低。
[0022] 實施例6 不同反應底物研究，實驗結果見表5。
[0023]表5催化劑用量效果的檢驗

由上述可知，反應有著廣泛的應用范圍。
[0024] 實施例7 將反應后催化劑通過離心分離回收，再次投入使用，其他條件同實施例1，實驗結果見 表6〇
[0025] 表6催化劑循環(huán)實用實驗
由上述結果可知，該催化劑可多次回收利用。
【主權項】
1. 一種合成多取代炔烴的方法，其特征在于，無氧條件下，于乙腈溶液中，在聚苯胺負 載納米鈀催化劑的催化下，以二異丙基-2-乙氧基乙基胺為堿，催化末端炔烴與sp2鹵代烴 反應，合成取代炔烴。2. 根據(jù)權利要求1所述合成多取代炔烴的方法，其特征在于，所述sp2鹵代烴與末端炔烴 的混合體積比為1.0~1.2:1。3. 根據(jù)權利要求2所述合成多取代炔烴的方法，其特征在于，所述sp2鹵代烴與末端炔烴 的混合體積比為1.05:1。4. 根據(jù)權利要求1所述合成多取代炔烴的方法，其特征在于，二異丙基-2-乙氧基乙基 胺用量相對于末端炔經的量為1~3當量。5. 根據(jù)權利要求4所述合成多取代炔烴的方法，其特征在于，二異丙基-2-乙氧基乙基 胺用量相對于末端炔烴的量為1.5當量。6. 根據(jù)權利要求1所述合成多取代炔烴的方法，其特征在于，所述聚苯胺負載納米鈀催 化劑中的鈀與末端炔烴的摩爾比為〇.06:1。7. 根據(jù)權利要求1所述合成多取代炔烴的方法，其特征在于，所述催化反應在60~140 °C條件下進行。8. 根據(jù)權利要求7所述合成多取代炔烴的方法，其特征在于，所述催化反應在80°C條件 下進行。
【專利摘要】一種合成多取代炔烴的方法，涉及多取代炔烴的合成技術領域，本發(fā)明提供了一種由聚苯胺負載納米鈀催化劑催化的末端炔烴與sp2型碳的鹵化物合成多取代炔烴的方法。該方法以聚苯胺負載納米鈀為催化劑，以二異丙基-2-乙氧基乙基胺做堿，通過交叉偶聯(lián)一步直接合成。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明提供的方法原料簡單易得，成本低廉，催化劑溫和，綠色環(huán)保，豐富，溶劑清潔，對環(huán)境友好。因此，本發(fā)明為合成這類重要化合物提供了清潔而實用的合成方法。
【IPC分類】C07C17/266, B01J31/06, C07C201/12, C07C37/18, C07C205/06, C07C15/54, C07C49/796, C07C43/215, C07C2/88, C07C45/68, C07C39/21, C07C25/24, C07C41/30
【公開號】CN105439803
【申請?zhí)枴緾N201610000698
【發(fā)明人】俞磊, 韓哲, 楊成根, 陳天
【申請人】揚州大學
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2016年1月4日