專利名稱：炔烴及二烯烴的選擇加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，主要是一種用于烴餾分中所含的二烯烴和炔烴的選擇加氫催化劑。
在石油化學(xué)工業(yè)中，許多烯烴生產(chǎn)工藝，如蒸汽裂解、催化裂解等所生產(chǎn)的烯烴原料中都含有炔烴和二烯烴，它們是烯烴進(jìn)一步加工利用的毒物或影響進(jìn)一步加工過(guò)程所使用的催化劑的穩(wěn)定性，因此必須將這些雜質(zhì)除去，工業(yè)上通常采用的選擇加氫方法即可有效地除去這些雜質(zhì)。
選擇加氫催化劑一般由惰性載體(通常采用氧化鋁及以氧化鋁為主體成分的載體)及負(fù)載在惰性載體上的第八族貴金屬元素組成。目前工業(yè)上多選用第八族元素中性能最好，反應(yīng)活性高，選擇性好，壽命比較長(zhǎng)的Pd為活性組分。但Pd/Al2O3催化劑的載體在焙燒后生成路易斯酸性中心，并保留一些未脫水的殘留的羥基質(zhì)子酸。試驗(yàn)證明，即使在1200℃焙燒6～10小時(shí)后測(cè)試其氨吸附的TPD(程序升溫還原)在100～150℃仍有弱酸性的氨脫附峰，說(shuō)明仍有酸性中心存在。這些酸性中心會(huì)促進(jìn)聚合、異構(gòu)等酸催化反應(yīng)，影響催化劑的選擇性。特別是聚合反應(yīng)生成的各種聚合物附著在催化劑表面，會(huì)使催化劑的反應(yīng)活性降低。如C2餾分的氣相選擇加氫中，催化劑選擇性低，產(chǎn)物收率達(dá)不到100％，催化劑表面易發(fā)生聚合反應(yīng)，造成催化劑活性下降快，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短；C3餾分的液相選擇加氫中，催化劑表面的聚合反應(yīng)相對(duì)少一些，但仍有許多C6、C9等二聚物、三聚物甚至多聚物的生成；C4餾分中除存在丁二烯的聚合，還易發(fā)生丁烯-1異構(gòu)成丁烯-2的反應(yīng)，造成丁烯-1收率的降低。目前，許多專利提出向催化劑中添加其它金屬助劑來(lái)改善催化劑的性能。專利US4,533,779中提出在Pd/Al2O3中添加Au元素，并用氨水洗掉催化劑中的氯元素以提高催化劑的抗硫性，并減少反應(yīng)中聚合物產(chǎn)生。專利US5,364,998提出向Pd/Al2O3催化劑中添加Ga、In等元素，可提高催化劑的選擇性。
含稀土催化劑開(kāi)始應(yīng)用于化學(xué)和石油加工工業(yè)中，在氧化-還原型反應(yīng)、酸-堿型催化劑、均相反應(yīng)、多相反應(yīng)等中均有應(yīng)用。由于稀土元素自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，稀土元素主要被用作助催化劑，用來(lái)改善活性組分與載體的相互作用，或通過(guò)與活性組分相作用形成特定的金屬化合物，來(lái)改善活性組分的分散度。稀土元素還具有一定的堿性，可降低催化劑表面的酸性。稀土元素的添加有兩種方法預(yù)浸法即先將稀土元素浸漬在載體上，經(jīng)過(guò)焙燒分解再浸上其它活性金屬；混浸法即將載體浸漬在稀土元素的化合物與活性元素化合物的混合液中，然后進(jìn)行焙燒分解。但稀土元素還未被應(yīng)用在選擇加氫催化劑上。
本發(fā)明的目的是提供一種用于烴餾分炔烴和二烯烴的液相選擇加氫催化劑，引進(jìn)稀土元素，提高催化劑的選擇性、活性、穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的壽命。
本發(fā)明的炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑，載體是以氧化鋁為主體成分，其特征在于加氫活性組分為第Ⅷ族金屬元素并添加稀土元素。
所述稀土元素最好為L(zhǎng)a、Se、Lu、Pr中的一種或多種，優(yōu)選La元素。多種時(shí)主要是制備時(shí)加市售的混合稀土，一般含La20～40％。
稀土元素的重量百分比占催化劑總重的0.01～5.0％，最好是0.1～3％。
催化劑的載體可以是選擇加氫催化劑通常所用的氧化鋁或以氧化鋁為主要成分的載體，但最好的是采用下述兩種方法得到的1、以氫氧化鋁為原料成型干燥后在500～1500℃，最好是600～1300℃下焙燒4～12小時(shí)而成。
2、由氧化鋁或氫氧化鋁或其它耐火材料為原料，成型干燥后在1000～1700℃，最好是1300～1500℃下焙燒4～10小時(shí)形成載體骨架，再于其表面噴涂或浸上一層氫氧化鋁，干燥脫水后在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙燒6～12小時(shí)而成。
上述兩種方法得到的載體的比表面為2～200m2/g，最好是5～100m2/g；孔容為0.2～0.8ml/g，最好為0.3～0.5ml/g；平均孔徑為100～3000埃，最好為200～2500埃。
載體可以按照工藝要求制成所需形狀。
本發(fā)明加氫活性金屬元素為第八族金屬元素，最好選用Pt、Pd。加氫活性元素的重量百分比為0.01～2.0％最好是0.1～1.0％(占催化劑總重)。
添加稀土元素得到催化劑，主要是通過(guò)下述兩種方式實(shí)現(xiàn)的
1、預(yù)浸法載體在稀土元素的鹽溶液或稀土化合物的水溶液中浸漬后，在100～150℃下干燥1～2小時(shí)，在300～600℃下焙燒2～8小時(shí)，然后在加氫活性元素的鹽溶液中浸漬，在100～150℃下干燥1～2小時(shí)，在200～600℃，最好是250～500℃下焙燒2～6小時(shí)而成。
2、混浸法載體在含有稀土元素化合物與加氫活性元素化合物的混合水溶液中浸漬，在100～150℃下干燥1～2小時(shí)，在200～600℃，最好是250～500℃下焙燒2～5小時(shí)而成。
以上所述稀土元素的鹽或稀土化合物最好為L(zhǎng)a、Se、Lu、Pr的氯化物或其硝酸鹽。
所述的加氫活性元素的鹽是加氫活性金屬元素的硝酸鹽或氯化物。
不論是預(yù)浸法還是混浸法，稀土化合物的水溶液、加氫元素的化合物水溶液的配制，只要達(dá)到稀土元素或加氫活性金屬元素的含量要求即可。
下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)描述催化劑的制備過(guò)程在氫氧化鋁原料中加入常用助劑，混合加工成條形、拉西環(huán)形、三葉草形用于固定床加氫，或蒸餾填料型用于催化蒸餾加氫。室溫下干燥24小時(shí)，在500～1500℃，最好是600～1300℃下焙燒4～12小時(shí)，最好6～10小時(shí)成氧化鋁載體。也可由氧化鋁或氫氧化鋁粉或其它耐火材料為原料，成型干燥后在1000～1700℃，最好在1300～1500℃下焙燒4～10小時(shí)形成載體骨架，再于其表面噴涂或浸上一層氫氧化鋁，如可直接噴涂上一定量的水-氫氧化鋁膠體或浸上硝酸鋁或氯化鋁水溶液，再用氨水處理沉淀轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁；或浸上鋁酸鈉水溶液，再用硝酸或鹽酸水溶液處理轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁。然后在100～120℃下干燥后，在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙燒4～15小時(shí)，最好6～12小時(shí)而成。將載體在稀土元素的水溶液中浸漬1～2小時(shí)，300～600℃下焙燒2～8小時(shí)，最好是3～5小時(shí)。按催化劑加氫活性組分含量要求配制溶液，將浸漬了稀土元素并焙燒過(guò)的催化劑載體浸泡其中，均勻攪拌，使活性組分均勻負(fù)載在載體的表面上。待活性組分全部吸附到載體上后，濾出余液，在100～200℃下干燥1～2小時(shí)，然后在200～600℃下焙燒2～5小時(shí)制成催化劑。也可以以混浸法制備，即將氧化鋁載體浸漬在含有稀土元素與加氫活性金屬元素的混合液中，經(jīng)過(guò)30～60分鐘，活性組分吸附完全后，將余液濾除，載體在100～200℃下干燥1～2小時(shí)后，在300～600℃焙燒2～6小時(shí)制成催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)用于烴餾分液相選擇加氫工藝脫除炔烴和二烯烴，特別是用于C2～C7餾分中的液相選擇加氫工藝。通過(guò)在催化劑中添加了稀土元素，降低了催化劑的表面酸性，抑制了酸催化反應(yīng)如聚合反應(yīng)、異構(gòu)等反應(yīng)，從而提高了催化劑的選擇性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；同時(shí)通過(guò)稀土元素與載體的相互作用，改善了加氫活性組分的分散度，提高了催化劑的活性；并可提高加氫活性組分與載體的相互作用，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步改善催化劑的活性，按現(xiàn)有技術(shù)的方法在載體上可以浸漬助金屬Au、Ag、Ga、In、W、Mo等，以進(jìn)一步提高催化劑的活性、選擇性、抗硫性。
實(shí)施例1氫氧化鋁粉末與助劑混合制成拉西環(huán)形，室溫下干燥24小時(shí)，在1200℃焙燒10小時(shí)成φ4×1×4mm拉西環(huán)形氧化鋁載體。按催化劑La含量要求，配制含La0.5％的LaCl3溶液，35℃恒溫下浸漬，20分鐘后濾去余液，將載體在120℃干燥60min,600℃下焙燒4小時(shí)。按催化劑Pd含量要求配制含Pd量0.28％的PdCl2溶液，將載體浸在PdCl2溶液中，均勻攪動(dòng)，35min后濾除余液，將載體在100℃下干燥60min，在500℃焙燒4小時(shí)制成本發(fā)明的催化劑AL。用同樣的載體，但不預(yù)浸稀土元素，浸漬上同樣含量的活性組分Pd制成不含稀土元素的對(duì)比催化劑AO。催化劑載體基礎(chǔ)性質(zhì)如表1所示表1 催化劑載體基礎(chǔ)性質(zhì)
實(shí)施例2取實(shí)施例1中所制備的載體，按催化劑要求的Pd含量0.28％和La含量0.5％配制PdCl2與LaCl3混合液，在35℃恒溫下，將載體放入溶液中，并加以攪動(dòng)，使活性組分充分均勻的負(fù)載在載體的表面，50分鐘后濾除余液，將載體在120℃下干燥1小時(shí)，在600℃下焙燒4小時(shí)，即制成本發(fā)明的催化劑BL。催化劑AL、BL、AO的Pd含量、La含量如表2所示表2 催化劑金屬含量
實(shí)施例3取實(shí)施例1中所制備的載體，并按催化劑Se含量要求配制含Se1.0％的SeCl3和含Pd0.28％的PdCl2溶液，按同實(shí)施例1的方法分別在載體上浸上Se和Pd并經(jīng)干燥、焙燒制得含Se的催化劑。
實(shí)施例4取實(shí)施例1中所制備的載體，并按催化劑稀土含量要求用市售混合稀土配制含混合稀土1.5％的混合稀土溶液，按同實(shí)施例1的方法分別在載體上浸上混合稀土和Pd，并經(jīng)干燥、焙燒制得含混合稀土的催化劑。
催化劑應(yīng)用效果實(shí)例實(shí)例1將實(shí)施例l所制備的催化劑AL、AO，及實(shí)施例2所制備的催化劑BL分別在固定床上進(jìn)行C3選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)器為φ16mm的不銹鋼管式單段等溫式反應(yīng)器，催化劑床層上下分別裝入玻璃珠。首先用氫氣在90℃常壓下還原9小時(shí)，加氫工藝條件如表3所示，加氫結(jié)果如表4所示。
表3 C3加氫工藝條件
表4 C3加氫結(jié)果
實(shí)例2將催化劑AO、AL裝在實(shí)例1所述的固定床上進(jìn)行裂解C4選擇加氫除丁二烯的反應(yīng)。加氫工藝條件如表5所示，加氫反應(yīng)結(jié)果如表6所示表5 C4加氫工藝條件
表6 C4加氫結(jié)果
實(shí)例3以實(shí)施例1中制備的催化劑AO及實(shí)施例2所制備的催化劑BL進(jìn)行FCC碳五選擇加氫除二烯烴。反應(yīng)器為φ25mm的不銹鋼管式單段等溫式反應(yīng)器，催化劑床層上下分別裝入玻璃珠。首先用氫氣在90℃常壓下還原9小時(shí)，加氫工藝條件如表7所示，加氫結(jié)果如表8所示。
表7 C5加氫工藝條件
表8 C5力氫結(jié)果
實(shí)例4以實(shí)施例1制備的催化劑AO、AL進(jìn)行催化蒸餾試驗(yàn)。塔內(nèi)徑為φ25mm，反應(yīng)蒸餾段裝20克催化劑，精餾段與提餾段裝φ4×4mm的雙層θ網(wǎng)環(huán)填料。原料如表9所示為碳三、碳四混合物料，碳三組分經(jīng)反應(yīng)床層加氫脫除丙二烯、丙炔后由塔頂出裝置，碳四物料由塔底排出，不進(jìn)入反應(yīng)段。碳三加氫結(jié)果如表10所示表9 催化蒸餾試驗(yàn)原料組成
表10 催化蒸餾加氫結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑，載體是以氧化鋁為主體成分，其特征在于加氫活性組分為第Ⅷ族金屬元素，并添加稀土元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于稀土元素為L(zhǎng)a、Se、Lu、Pr中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的選擇加氫催化劑，其特征在于稀土元素的重量百分比為0.01～5.0％，最好是0.1～3％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于載體是以氫氧化鋁為原料成型干燥后在500～1500℃，最好是600～1300℃下焙燒4～12小時(shí)而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于載體是由氧化鋁或氫氧化鋁或其它耐火材料為原料，成型干燥后在1000～1700℃，最好是1300～1500℃下焙燒4～10小時(shí)形成載體骨架，再于其表面噴涂或浸上一層氫氧化鋁，干燥脫水后在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙燒6～12小時(shí)而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4、5所述的選擇加氫催化劑，其特征在于載體的比表面為2～200m2/g，最好是5～100m2/g，孔容為0.2～0.8ml/g，最好是0.3～0.5ml/g，平均孔徑為100～3000埃，最好為200～2500埃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于載體在稀土元素的鹽溶液中浸漬后，在100～150℃下干燥1～2小時(shí)，在300～600℃下焙燒2～8小時(shí)，然后在含有加氫活性元素的鹽溶液中浸漬，在100～150℃下干燥1～2小時(shí)，在200～600℃，最好是250～500℃下焙燒2～6小時(shí)而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于載體在含有稀土元素與加氫活性元素的混合鹽溶液中浸漬，在100～150℃下干燥1～2小時(shí)，在200～600℃，最好是250～500℃下焙燒2～5小時(shí)而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求7、8所述的選擇加氫催化劑，其特征在于所述稀土元素的鹽為L(zhǎng)a、Se、Lu、Pr的氯化物或硝酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求7、8所述的選擇加氫催化劑，其特征在于所述的加氫活性元素的鹽溶液是加氫活性金屬元素的硝酸鹽或氯化物的水溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于加氫活性元素為Pt、Pd。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇加氫催化劑，其特征在于加氫活性元素的重量百分比為0.01～2.0％，最好是0.1～1.0％。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于烴餾分中炔烴和二烯烴的選擇加氫催化劑,載體是以氧化鋁為主體成分,其主要技術(shù)特點(diǎn)是活性組分為第八族金屬元素,并添加了稀土元素。具有催化劑選擇性好,活性高,穩(wěn)定性好,使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1295880SQ9911254
公開(kāi)日2001年5月23日 申請(qǐng)日期1999年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日
發(fā)明者徐金梅, 張金永, 高步良, 于在群, 王進(jìn)善 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司