專利名稱：一種高靈敏檢測烷烴、烯烴及鹵代烷烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類化合物的分析方法，具體地說是一種新的高靈敏檢測 烷烴、烯烴及鹵代烷烴的方法，這種方法檢測速度快，靈敏度高，對(duì)檢測
氣氛中的水汽含量要求小，能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測。在氣流中水汽濃度790 PP時(shí)，這種方法對(duì)正戊烷的檢測限可以達(dá)到10ppb。
背景技術(shù)：
垸烴、烯烴及鹵代烷烴類化合物與人們的生活息息相關(guān)，是環(huán)境及工 業(yè)有害氣體。環(huán)境及大氣中的烴類主要來源于煉油廠排放氣、汽車油箱的 蒸發(fā)、工業(yè)生產(chǎn)及固定燃燒污染源等。汽車尾氣是一個(gè)更重要的來源，尾 氣中含有相當(dāng)量的未燃盡的烴類。這些烴類大多是飽和烴(如CH4、 C2H6、 CsH,8等)，是重要的溫室氣體，能夠促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生。同時(shí)其中一 小部分飽和烴能夠裂解產(chǎn)生活性較高的烯烴，這些烯烴(可占排放氣的45%) 更易和O、 N0及03等發(fā)生反應(yīng)，生成光化學(xué)煙霧中的某些有害成分。另 一方面，烷烴和烯烴的衍生物鹵代烴也是重要的環(huán)境污染物，研究表明， 氟氯代垸是破壞高空臭氧層的主要物質(zhì)。因此，烷烴、烯烴及鹵代烷烴對(duì) 環(huán)境所造成的危害必須引起人們的高度重視，高效快速地檢測烴類及其卣 素取代物迫在眉睫。
傳統(tǒng)的檢測烷烴及鹵代垸烴的方法主要是氣相色譜配以氫火焰檢測 法，而烯烴的檢測方法主要是熒光指示劑吸附法。這些傳統(tǒng)方法需要繁瑣 的樣品采集及前處理程序，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不能實(shí)現(xiàn)在線分析，且檢測靈敏度 不夠高(ppm量級(jí))。近些年來，離子遷移譜由于其高靈敏度、快速分析、 便攜性等優(yōu)點(diǎn)而越來越多地被用于工業(yè)和環(huán)境的在線分析。上個(gè)世紀(jì)70年 代，科學(xué)家們便將離子遷移譜用于烴類物質(zhì)的檢測。但是由于烷烴的低化 學(xué)活性(低質(zhì)子親和性和低堿性)，傳統(tǒng)的放射源離子遷移譜檢測垸烴的靈 敏度比較低，且水汽對(duì)檢測結(jié)果影響嚴(yán)重，限制了離子遷移譜在烷烴測量 方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的檢測烷烴、烯烴及鹵代垸烴的方法，這 種方法將大氣壓下的輝光放電源與離子遷移譜聯(lián)用組成大氣壓下的輝光放 電離子遷移譜，用空氣、氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w以及含有一氧化氮?dú)怏w的 氦氣、氖氣、氬氣和氪氣作為放電氣體。這種方法用于檢測烷烴、烯烴及 鹵代烷烴，檢測速度快，靈敏度高，對(duì)檢測氣氛中的水汽含量要求小，能 夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測。在水汽濃度為790ppm的氣氛中，正戊烷的檢測限可 以達(dá)到10ppb。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
為了實(shí)現(xiàn)烴類物質(zhì)的高靈敏度檢測，本發(fā)明將大氣壓下的輝光放電源 與離子遷移譜儀聯(lián)用，即以大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源， 形成大氣壓下的輝光放電離子遷移譜，并用空氣、氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w 以及含有一氧化氮?dú)怏w的氦氣、氖氣、氬氣和氪氣作為放電氣體。將其用 于烴類物質(zhì)的檢測，檢測速度快，靈敏度高，對(duì)檢測氣氛中的水汽含量要 求小，能夠?qū)崿F(xiàn)樣品的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測。在水汽濃度為790ppm時(shí)，此方法的 對(duì)正戊烷檢測限是10ppb。
所述大氣壓下輝光放電的電離源包括直流電源，載氣，正、負(fù)放電電 極，限流電阻，限流電阻和正、負(fù)放電電極通過導(dǎo)線與直流電源的正、負(fù) 電極串聯(lián)，組成一串聯(lián)電路；常壓下的放電載氣通入正、負(fù)放電電極間。 利用大氣壓下的輝光放電作為電離源，能夠更加有效地電離化合物，提高 儀器的靈敏度和測量化合物的范圍。
所述大氣壓下的輝光放電是一種穩(wěn)定的、大氣壓下的、連續(xù)的低溫等 離子體，其是在放電兩極間電暈放電向火花放電過渡時(shí)激發(fā)的。它采用直 流放電的方式，放電電流在幾毫安到幾百毫安。大氣壓下的輝光放電由正 離子轟擊陰極所產(chǎn)生的二次電子發(fā)射來維持，它可以采用針板式、線板式 和線筒式結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，如圖1所示。放電兩極之間的距離在0.5 mm到3.0 cm 之間，其取決于放電的氣流環(huán)境和放電電流。直流高壓加于兩電極上，同 時(shí)外電路加有一合適阻值的限流電阻來維持輝光放電。限流電阻的阻值根 據(jù)放電電流而變， 一般在50KQ到1.5MQ之間。限流電阻起到消耗放電產(chǎn) 生的大量能量以及維持放電穩(wěn)定的作用。
所述的大氣壓下的輝光放電作為電離源用于檢測烷烴、烯烴和鹵代烷 烴時(shí)其載氣為用空氣、氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w以及含有一氧化氮?dú)怏w的氦 氣、氖氣、氬氣和氪氣作為放電氣體。
所述的烴類物質(zhì)包括垸烴、烯烴以及鹵代烷烴，它們只要能夠以蒸汽 進(jìn)入大氣壓下的輝光放電離子遷移譜的反應(yīng)區(qū)，便能被檢測。
所述大氣壓下的輝光放電離子遷移譜用于檢測烷烴的過程為首先大 氣壓下的輝光放電電離放電載氣產(chǎn)生活性物種，活性物種能夠與進(jìn)入到離 子遷移譜反應(yīng)區(qū)的烷烴、烯烴和鹵代烷烴樣品發(fā)生諸如電荷轉(zhuǎn)移、脫氫、 彭寧電離和光電離等反應(yīng)，使樣品得到電離，得到的樣品離子通過脈沖開 啟的離子門進(jìn)入遷移管，在遷移管中根據(jù)其遷移率的不同得到分離，最后 進(jìn)入法拉第筒，被信號(hào)接收與檢測系統(tǒng)接收與檢測。
所述大氣壓下的輝光放電作為電離源其產(chǎn)生的活性物種主要有各種 高活性離子，如(H20)nNO+，(H20)n02+， &0+等，以及亞穩(wěn)態(tài)分子和高能量的光子。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
將大氣壓下的輝光放電源與離子遷移譜聯(lián)用組成大氣壓下的輝光放電離子遷移譜，用于烷烴、烯烴和鹵代烴的檢測，檢測速度快，靈敏度高， 對(duì)檢測氣氛中的水汽含量要求小，能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測。在水汽濃度為
790ppm的氣氛中，正戊烷的檢測限可以達(dá)到10ppb。
與傳統(tǒng)的氣相色譜、熒光指示劑吸附方法相比，大氣壓下的輝光放電 離子遷移譜無需繁瑣的樣品前處理，檢測速度快(幾十ms)，靈敏度更高(幾 個(gè)到幾十個(gè)ppb)，儀器體積小巧，可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線分析；與放射源離子
遷移譜相比，大氣壓下的輝光放電離子遷移譜能夠避免使用放射源，在正 離子檢測模式下也可以實(shí)現(xiàn)鹵代垸烴的檢測(放射源離子遷移譜僅能在負(fù)
離子檢測模式下測定鹵代烷烴)，對(duì)水汽含量要求小，在水汽濃度為790ppm 的氣氛中正戊烷的檢測限可以達(dá)到10ppb。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明 圖la大氣壓下的輝光放電針板式結(jié)構(gòu)示意圖lb大氣壓下的輝光放電線板式結(jié)構(gòu)示意圖lc大氣壓下的輝光放電線筒式結(jié)構(gòu)示意圖；其中1為放電針，2為
板或柵網(wǎng)，3為線，4為圓柱體。
圖2大氣壓下的輝光放電與離子遷移譜聯(lián)用示意圖。
圖3大氣壓下的輝光放電離子遷移譜正離子檢測模式下正戊烷、正己
烷、正庚烷和正辛烷的檢測譜圖。
圖4大氣壓下的輝光放電離子遷移譜正離子檢測模式下環(huán)己垸、異辛
烷的檢測譜圖。
圖5大氣壓下的輝光放電離子遷移譜正離子檢測模式下辛烯的檢測譜圖。
圖6大氣壓下的輝光放電離子遷移譜正離子檢測模式下氯代正丁烷的 檢測譜圖。
圖7大氣壓下的輝光放電離子遷移譜正離子檢測模式下濃度為10ppb 的正戊烷的檢測譜圖。
圖8大氣壓下的輝光放電離子遷移譜正離子檢測模式下不同型號(hào)汽油 的檢測譜圖。
具體實(shí)施例方式
為了實(shí)現(xiàn)烴類物質(zhì)的高靈敏度檢測，本發(fā)明將大氣壓下的輝光放電源 與離子遷移譜儀聯(lián)用，組成大氣壓下的輝光放電離子遷移譜。大氣壓下的 輝光放電是一種穩(wěn)定的、大氣壓下的、連續(xù)的低溫等離子體。它采用直流 放電的方式，操作電壓一般在幾千伏到幾百伏，電流在1.0毫安到500毫安。 大氣壓下的輝光放電由正離子轟擊陰極所產(chǎn)生的二次電子發(fā)射來維持，它 可以采用針板式、線板式以及線筒式結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，如圖1所示。
本文中以針板式結(jié)構(gòu)為例，針板之間的距離可在0.5mm到3cm之間， 其取決于放電的氣流環(huán)境和放電電流。直流高壓加于兩電極上，同時(shí)外電路加有一合適阻值的限流電阻來維持輝光放電。限流電阻的阻值根據(jù)放電
電流而變， 一般在50KQ到1.5MQ之間之間。限流電阻起到消耗放電產(chǎn)生 的大量能量以及維持放電穩(wěn)定的作用。
大氣壓下的輝光放電起始于流光電暈放電向火花放電過渡的瞬間，當(dāng) 放電兩極之間的電壓逐漸升高時(shí)，兩極之間首先出現(xiàn)電暈放電，隨著電壓 的繼續(xù)升高，電暈放電向火花放電過渡，但是由于外電路的限流電阻的作 用，火花放電引起的電流升高被抑制，火花放電過后放電電流也不會(huì)降到 零，而是保持在mA量級(jí)。另外由于兩極間的電壓比較低，兩電極之間不會(huì) 再形成電暈放電，而是維持在一種穩(wěn)定的連續(xù)放電狀態(tài)，此時(shí)的放電我們 稱為大氣壓下的輝光放電。
大氣壓下的輝光放電的放電載氣可以是空氣、氮?dú)?、惰性氣體中的氦 氣、氖氣、氬氣或氪氣。在本發(fā)明中，當(dāng)大氣壓下的輝光放電作為離子遷 移譜的電離源用于烷烴、烯烴及鹵代烷烴的檢測時(shí)，放電載氣為空氣、氮 氣和氧氣或空氣的混合物以及含有一氧化氮的氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣?氪氣。
將上面所述的大氣壓下的輝光放電與常規(guī)的離子遷移譜聯(lián)用，作為離 子遷移譜的電離源，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。此儀器主要包括以下幾個(gè)部分
放電針l、板或柵網(wǎng)2 (在此作為放電零極)、放電區(qū)5、反應(yīng)區(qū)6、離子門 7、遷移區(qū)8、樣品載氣9和信號(hào)接收與檢測系統(tǒng)10;其中l(wèi)l為法拉第筒， 12為漂氣，13為壓縮空氣，14為放大器，15為A/D轉(zhuǎn)換器，16為數(shù)據(jù)處 理系統(tǒng)(如示波器)，17為引出極，18為進(jìn)樣系統(tǒng)。
大氣壓下的輝光放電離子遷移譜用于烷烴、烯烴及鹵代烷烴的檢測原 理及過程如下大氣壓下的輝光放電屬于一種"軟電離源"，能夠產(chǎn)生大量
的化學(xué)活性物種，如(H20)nNO+,(H20)n02+, H20+，以及亞穩(wěn)態(tài)分子和高能量
的光子，這些活性物種能夠和進(jìn)入離子遷移譜反應(yīng)區(qū)的垸烴、烯烴及其鹵 素取代物發(fā)生各種初級(jí)反應(yīng)，包括電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、彭寧電離和 光電離，且這些反應(yīng)即使在水濃度較高(幾百個(gè)ppm)時(shí)也能夠有效地進(jìn)行， 從而使樣品得到電離。電離得到的樣品離子通過脈沖開啟的離子門進(jìn)入遷 移區(qū)，在遷移區(qū)中根據(jù)其遷移率的不同得到分離，最后進(jìn)入法拉第筒，被 信號(hào)接收與檢測系統(tǒng)接收與檢測。
圖3-7給出了一些實(shí)驗(yàn)譜圖對(duì)本發(fā)明給與說明。這些譜圖的實(shí)驗(yàn)條件 均為遷移管長度為11.0cm，遷移電場強(qiáng)度為210V/cm，離子門開門時(shí)間 為0.2ms，周期為40ms，漂氣和樣品載氣均為經(jīng)硅膠和活性炭處理的壓縮 空氣，漂氣流速500sccm，載氣流速150sccm，實(shí)驗(yàn)溫度保持在室溫，大氣 壓下的輝光放電采用針板式結(jié)構(gòu)，兩極間的距離為l.O腿。
實(shí)施例1
圖3給出了大氣壓下的輝光放電離子遷移譜正離子檢測模式下正戊垸、 正己烷、正庚垸和正辛垸的檢測譜圖。從圖中可以看出，正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷的遷移時(shí)間分別為22.81ms和25. 50ms， 23.68ms和 26.06ms， 24. 29ms、 24. 76ms和27. 15ms， 25. 33ms、 26. llms和28. 36ms。 因此，大氣壓下的輝光放電源離子遷移譜能夠很好檢測并區(qū)分這四種烷烴。 實(shí)施例2
圖4給出的是大氣壓下的輝光放電離子遷移譜正離子檢測模式下環(huán)己 烷、異辛垸的檢測譜圖。圖中RIP表示無進(jìn)樣時(shí)的空氣峰。從圖中可以看 出，環(huán)己烷和異辛烷的遷移時(shí)間分別為25. 05ms和26. 31ms， 24. 95ms和 27. 56ms。這說明這種新的檢測方法對(duì)于環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴也能夠很好的檢
實(shí)施例3
圖5給出的是大氣壓下的輝光放電離子遷移譜正離子檢測模式下辛烯 的檢測譜圖。從圖中可以看出，辛烯有兩個(gè)離子峰，遷移時(shí)間分別為22. 88ms 和24. 47ms。這說明這種新的檢測方法對(duì)于烯烴也能夠很好的檢測。
圖6給出的是大氣壓下的輝光放電離子遷移譜正離子檢測模式下氯代 正丁烷的檢測譜圖。從圖中可以看出，正丁烷有一個(gè)離子峰，遷移時(shí)間在 別為23.57nis。這說明這種新的檢測方法對(duì)于鹵代垸烴也能夠很好的檢測。
實(shí)施例5
圖7給出的是大氣壓下的輝光放電離子遷移譜正離子檢測模式下濃度 為10ppb的正戊垸的檢測譜圖。為了進(jìn)行對(duì)比，圖5同時(shí)給出了未加正戊 垸時(shí)的本底信號(hào)。通過兩圖的比較可以看出，正戊垸在10ppb時(shí)只有一個(gè) 峰，遷移時(shí)間在25.03ms處。因此，大氣壓下的輝光放電源離子遷移譜檢 測正戊垸的檢測限為10ppb，此時(shí)水汽的濃度時(shí)790ppm。這說明這種新的 檢測烷烴的方法靈敏度是非常高的，且對(duì)水汽濃度要求低，即使在高的水 汽濃度下，其靈敏度也可以達(dá)到ppb量級(jí)。
實(shí)施例6
圖8給出的是大氣壓下的輝光放電離子迀移譜正離子檢測模式下90號(hào) 汽油和120號(hào)汽油的檢測譜圖。其中120號(hào)汽油的進(jìn)樣量是90號(hào)汽油的10 倍。從圖中給出的譜峰和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的譜峰可以看出，120號(hào)汽油含有的低碳 垸烴(C5-C7)比較多，而90號(hào)含有的烷烴主要在C7以上。這表明大氣壓 下的輝光放電源離子遷移譜能夠很好地用于實(shí)際樣品汽油的檢測，其應(yīng)用 范圍廣泛。
權(quán)利要求
1.一種高靈敏檢測烷烴、烯烴及鹵代烷烴的方法，其特征在于其以大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源，形成大氣壓下輝光放電離子遷移譜，將其用于烴類物質(zhì)的檢測，能夠?qū)崿F(xiàn)樣品的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述大氣壓下輝光放 電的電離源包括直流電源，載氣，正、負(fù)放電電極，限流電阻，限流電阻 和正、負(fù)放電電極通過導(dǎo)線與直流電源的正、負(fù)電極串聯(lián)，組成一串聯(lián)電 路；常壓下的放電載氣通入正、負(fù)放電電極間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述大氣壓下的輝光 放電是由放電兩極間電暈放電向火花放電過渡時(shí)激發(fā)的，正、負(fù)放電電極 可以采用針板式、線板式或線筒式結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，兩極間的距離在0.5mm 到3cm之間；輝光放電由加在兩極的直流電壓以及外電路的限流電阻來實(shí) 現(xiàn)，所述由直流電源提供的輝光放電電流在1.0毫安-500毫安，外電路的 限流電阻的阻值根據(jù)放電電流而變， 一般在50KQ-1.5MQ。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于大氣壓下的輝光放電 作為離子遷移譜的電離源用于烴類物質(zhì)的檢測時(shí)，放電載氣為空氣或者是 氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w、或者是含有一氧化氮的氮?dú)?、氦氣、氖氣?或 氪氣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烴類物質(zhì)包括烷 烴、烯烴和/或鹵代烷烴。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述大氣壓下的輝光 放電離子遷移譜用于檢測垸烴、烯烴及鹵代烷烴的過程為首先大氣壓下 的輝光放電電離放電載氣產(chǎn)生活性物種，活性物種能夠與進(jìn)入到離子遷移 譜反應(yīng)區(qū)的樣品發(fā)生反應(yīng)，使樣品得到電離，得到的樣品離子通過脈沖開 啟的離子門進(jìn)入遷移管，在遷移管中根據(jù)其遷移率的不同得到分離，最后 進(jìn)入法拉第筒，被信號(hào)接收與檢測系統(tǒng)接收與檢測。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述大氣壓下的輝光 放電作為電離源其產(chǎn)生的活性物種主要有高活性離子、亞穩(wěn)態(tài)分子和高 能量的光子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新的檢測烷烴、烯烴及鹵代烷烴的方法。本方法以大氣壓下的輝光放電作為離子遷移譜的電離源，形成大氣壓下輝光放電離子遷移譜，用空氣、氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚怏w以及含有一氧化氮?dú)怏w的氦氣、氖氣、氬氣和氪氣作為放電載氣。將這種方法其用于烷烴、烯烴及鹵代烷烴的檢測，檢測速度快，靈敏度高，對(duì)檢測氣氛中的水汽含量要求小，能夠?qū)崿F(xiàn)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測。在氣流中水汽濃度是790ppb時(shí)，這種方法對(duì)正戊烷的檢測限可以達(dá)到10ppb。
文檔編號(hào)G01N27/68GK101551358SQ20081001088
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2008年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者李海洋, 璨 董 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所