專利名稱：一種催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油煉制和環(huán)保領(lǐng)域的一種助劑及其制備方法。該助劑可同時有效地脫除煙氣，尤其是催化裂化煙氣中的SOX及NOX，而對催化裂化的產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量無不良影響。
催化裂化(FCC)是煉油工業(yè)中重油輕質(zhì)化的主要工藝過程，也是煉油廠經(jīng)濟(jì)效益的主要支柱。FCC原料油中的硫化物，約有5％～10％隨生焦催化劑帶入再生器，經(jīng)燒焦生成SOX；原料油中的氮化物則生成NOX?！洞呋鸦?989年第4期報導(dǎo)一套120×104t/a的催化裂化裝置，每年排放SOX約1000t。隨著石油資源的日益緊缺，催化裂化的原料逐漸變重、變劣。而且摻煉渣油、高硫外油的比例逐漸增加。由此引起催化裂化原料油含硫、含氮量的增加。相應(yīng)的催化劑生焦率及焦炭中含硫、含氮量也增加。最終，催化裂化排放的煙氣中，含有的SOX和NOX也明顯增加。催化裂化煙氣造成的大氣污染若不治理，在適當(dāng)條件下將生成酸雨、迷霧污染環(huán)境，危害綠色植物生長和人類身體健康。為保護(hù)大氣環(huán)境，保證煉油工業(yè)可持續(xù)發(fā)展，開展催化裂化煙氣對大氣污染治理的研究和應(yīng)用，是非常必要的。朱镕基總理在1998年“九屆人大”政府工作報告中指出“要強(qiáng)化全民族的環(huán)境保護(hù)意識，繼續(xù)增加環(huán)境保護(hù)投入……首都北京今年要把治理大氣污染作為政府的一項(xiàng)突出任務(wù)?！眹鈱Υ呋鸦療煔馕廴镜闹卫碛卸喾N辦法。例如采用原料加氫預(yù)處理或煙氣洗滌脫硫工藝?！洞呋鸦?989年第4期報導(dǎo)這些工藝都需增加新的流程和設(shè)備，基建投資和操作費(fèi)用也都很昂貴。而采用硫轉(zhuǎn)移劑，操作費(fèi)還不到煙氣洗滌或?qū)榭刂芐OX排放而設(shè)的進(jìn)料加氫精制裝置操作費(fèi)的1/3～1/5，甚至更低。
硫轉(zhuǎn)移劑作用機(jī)理可用下列反應(yīng)式表述在再生器中，焦炭中的硫被氧化成SOX
硫轉(zhuǎn)移劑(以MO表示)與SO3形成硫酸鹽
在提升管反應(yīng)器中硫酸鹽被還原
而在提升管反應(yīng)器的還原氣氛和硫酸鹽的催化作用下，氧化氮也被還原
在汽提段中金屬硫化物被水解裂化氣中的H2S經(jīng)醇胺法脫硫，送到硫回收裝置制取元素硫。
70年代國外已開發(fā)、使用FCC煙氣脫SOX助劑，例如《Science andTechnology》Vo176報道美國Chevron公司煉油廠在其FCC裝置中加入約5％硫轉(zhuǎn)移劑，煙氣脫硫率達(dá)66％。候芙生在《加快新催化劑的開發(fā)，迎接二十一世紀(jì)對石化工業(yè)的挑戰(zhàn)》一文報道Davison公司的R硫轉(zhuǎn)移劑在催化劑中的加入量為8％，其再生煙氣中SOX的降低率可達(dá)56％，同時NOX的降低率達(dá)40％。上述國外硫轉(zhuǎn)移劑或含有大量鎂鋁尖晶石，或采用純合成方法制備，制備工藝復(fù)雜，硫轉(zhuǎn)移劑的用量也較大。
國內(nèi)已有研究單位和煉油廠開展同類研究。例如洛陽工程公司煉制研究所開發(fā)了一種液相硫轉(zhuǎn)移劑，在FCC原料油中加入4000ppm，可使煙氣SOX減少40％～50％。該硫轉(zhuǎn)移劑的不足之處在于脫硫率低，而且沒有同時脫除NOX的功能。又據(jù)《精細(xì)石油化工文摘》1999年第13期第2卷報道金陵石化公司煉油廠研制的脫硫助劑，在催化裂化基礎(chǔ)劑中加入0.5％～2.0％，F(xiàn)CC煙氣中SOX的脫除率可在70％～80％。該劑以鎂鋁尖晶石作擔(dān)體，采用共沉淀一浸漬法將活性組分負(fù)載在擔(dān)體上制成，制備工藝復(fù)雜，而且所制得的硫轉(zhuǎn)移劑也沒有同時脫除NOX的功能?？傊?，直到目前，對國內(nèi)硫轉(zhuǎn)移劑的研究報導(dǎo)，都還是實(shí)驗(yàn)室小試階段結(jié)果。國內(nèi)尚無中試制備及評價報導(dǎo)，更無工業(yè)應(yīng)用報導(dǎo)。
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種制備工藝簡單、用量少、能同時有效脫除催化裂化煙氣SOX和NOX、且可長期在催化裂化裝置的再生一反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)使用的硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明開發(fā)了一種新型的不含或只含有微量鎂鋁尖晶石的硫轉(zhuǎn)移劑，它采用簡單的制備工藝，即用含有金屬活性組分的溶液對硅酸鋁載體進(jìn)行浸漬，使金屬活性組分負(fù)載于載體上而制成。其組成包括(A)一種用以負(fù)載金屬活性組分的硅酸鋁化合物載體，它具有如下性質(zhì)其表觀松密度為0.40g/ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占40％～60％(v)、磨損指數(shù)＜5.0％(m/m)，分解溫度≮850℃，(B)具有硫轉(zhuǎn)移作用的金屬活性組分，包括(a)一種ⅡA族元素，可采用Mg、Ca或Sr，最好為Mg，其氧化物在硫轉(zhuǎn)移劑中的含量可為1％～35％(m)，較好為3％～30％(m)，最好為5％～20％(m)，(b)一種ⅢA族元素，可采用Al和B，最好為Al，其氧化物在硫轉(zhuǎn)移劑中的含量可為5％～45％(m)，較好為10％～40％(m)，最好為15％～35％(m)，(c)一種鑭系元素，可采用La或Ce，最好為Ce，其氧化物在硫轉(zhuǎn)移劑中的含量可為1％～9.99％(m)，較好為2％～9.99％(m)，最好為3％～9.99％(m)，(d)一種Ⅷ族元素，可采用Fe，其氧化物在硫轉(zhuǎn)移劑中的含量可為0～10％(m)，較好為0～5％(m)，最好為0～3％(m)，(e)一種ⅤB族元素，可采用Ⅴ。其氧化物在硫轉(zhuǎn)移劑中的含量可為0.01％～1.99％(m)，較好為0.02％～1.99％(m)，最好為0.03％～1.99(m)。
制備本發(fā)明硫轉(zhuǎn)移劑的方法包括下列步驟-對載體進(jìn)行熱處理，可在50℃～800℃/3h，較好在80℃～700℃/3h，最好在100℃～600℃/3h；-采用含有金屬活性組分(a)、(b)、(c)、(d)的溶液對上步熱處理后的載體進(jìn)行浸漬，使這些金屬活性組分負(fù)載于載體上；-對該載有上述金屬活性組分的載體進(jìn)行熱處理，可在50℃～800℃/3h，較好在80℃～700℃/3h，最好在100℃～600℃/3h；-對上步處理后的物質(zhì)進(jìn)行破碎，過篩；-焙燒上步處理后的物質(zhì)，可在500℃～900℃/3h，較好在600℃～850℃/3h，最好在700℃～800℃/3h；
-采用含有金屬活性組分(e)的溶液對上步處理后的物質(zhì)進(jìn)行浸漬，使金屬活性組分(e)負(fù)載于其上；-對上步物質(zhì)進(jìn)行熱處理，可在50℃～800℃/3h，較好在80℃～700℃/3h，最好在100℃～600℃/3h；-焙燒上步熱處理后的物質(zhì)，可在350℃～800℃/3h，較好在400℃～700℃/3h，最好在450℃～600℃/3h；-對上步處理后的物質(zhì)進(jìn)行破碎，過篩，得到成品。
在催化裂化催化劑中加入本發(fā)明硫轉(zhuǎn)移劑2％～5％(m)，即可使煙氣中SO2脫除率達(dá)57％～67％，同時NOX脫除率達(dá)40％～60％。說明本發(fā)明硫轉(zhuǎn)移劑是一種催化裂化雙功能環(huán)保性助劑。制備本發(fā)明硫轉(zhuǎn)移劑的工藝方法相對于現(xiàn)有技術(shù)來說，省略了共沉淀步驟，使制備流程得到簡化，易于實(shí)施。本發(fā)明硫轉(zhuǎn)移劑與國外硫轉(zhuǎn)移劑相比，其組成不含或只含微量鎂鋁尖晶石，而且有效用量僅約為國外硫轉(zhuǎn)移劑的三分之一，價格約只有國外劑的一半(國外劑價格約14萬元/噸)。由于本發(fā)明硫轉(zhuǎn)移劑的載體具有合適的物化性能，同時具有良好的熱穩(wěn)定性和流化性能，所以能與FCC催化劑較好匹配，可長期在催化裂化裝置的再生一反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)并起作用，而且對催化裂化的產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量無不良影響。
實(shí)施例1按制備工藝制備硫轉(zhuǎn)移劑。其組分中MgO=5％(占硫轉(zhuǎn)移劑，m，下同)；CeO2=9.99％；V2O5=1.7％；Mg∶Al∶Fe=2∶1.8∶0.2(mol比)。制得硫轉(zhuǎn)移劑30g。
采用硫含量為0.52％(m)的蠟油與RHZ-300工業(yè)平衡劑，在固定流化床FCC實(shí)驗(yàn)裝置上，以純氧燒焦，間歇反應(yīng)-再生，進(jìn)行煙氣脫硫評價實(shí)驗(yàn)。結(jié)果催化劑系統(tǒng)中加入3％該硫轉(zhuǎn)移劑的加劑樣比空白樣，煙氣中SO2減少67.1％，NOX減少60％。而且對催化裂化產(chǎn)品分布及質(zhì)量無不良影響。
實(shí)施例2按制備工藝制備硫轉(zhuǎn)移劑。其組分中MgO=10％(占硫轉(zhuǎn)移劑，m，下同)；CeO2=9.99％；V2O5=1.8％；Mg∶Al=2∶1(mol比)。制得硫轉(zhuǎn)移劑5Kg。
采用硫含量為3％(m)的蠟油與RHZ-300工業(yè)平衡劑，在提升管FCC實(shí)驗(yàn)裝置上，以空氣燒焦，連續(xù)反應(yīng)-再生24h，進(jìn)行煙氣脫硫評價實(shí)驗(yàn)。煙氣中SO2、NOX含量采用進(jìn)口儀器在線分析。結(jié)果催化劑系統(tǒng)中加入3％該硫轉(zhuǎn)移劑的加劑樣比空白樣，煙氣中SO2減少57.4％，NOX減少49.4％。裂化氣中H2S含量(v％)增加2.35個百分點(diǎn)。產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量基本不變。
實(shí)施例3按制備工藝制備硫轉(zhuǎn)移劑。其組分中MgO=10％(占硫轉(zhuǎn)移劑，m，下同)；CeO2=9.99％；V2O5=1.99％；Mg∶Al=2∶1(mol比)。制得硫轉(zhuǎn)移劑100Kg。
采用硫含量為3％(m)的蠟油與ZC-7000工業(yè)平衡劑，在提升管FCC實(shí)驗(yàn)裝置上，以空氣燒焦，連續(xù)反應(yīng)-再生24h，進(jìn)行煙氣脫硫評價實(shí)驗(yàn)。煙氣中SO2、NOX含量采用進(jìn)口儀器在線分析。結(jié)果催化劑系統(tǒng)中催化裂化催化劑與硫轉(zhuǎn)移劑的比例為100∶3(m/m)的加劑樣比空白樣，煙氣中SO2減少60.5％，NOX減少40％。裂化氣中H2S含量(v％)增加4.01個百分點(diǎn)。催化裂化產(chǎn)品分布有所改善，產(chǎn)品質(zhì)量無不良影響。
權(quán)利要求
1.一種可同時脫除催化裂化煙氣中SOX及NOX的不含或只含有微量鎂鋁尖晶石的硫轉(zhuǎn)移劑，該轉(zhuǎn)移劑的組成包括(A)一種用以負(fù)載金屬活性組分的硅酸鋁化合物載體，(B)具有硫轉(zhuǎn)移作用的金屬活性組分，它們包括(a)一種ⅡA族元素，在硫轉(zhuǎn)移劑中，其氧化物含量可為1％～35(m)，(b)一種ⅢA族元素，在硫轉(zhuǎn)移劑中，其氧化物含量可為5％～45(m)，(c)一種鑭系元素，在硫轉(zhuǎn)移劑中，其氧化物含量可為1％～9.99％(m)，(d)一種Ⅷ族元素，在硫轉(zhuǎn)移劑中，其氧化物含量可為0～10％(m)，(e)一種ⅤB族元素，在硫轉(zhuǎn)移劑中，其氧化物含量可為0.01％～1.99(m)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于所指的載體的表觀松密度為0.40g／ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占40％～60％(v)、磨損指數(shù)＜5.0％(m/m)、分解溫度≮850℃。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于所指的金屬活性組分ⅡA族元素可采用Mg、Ca或Sr。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于所指的金屬活性組分ⅡA族元素最好為Mg。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于所指的金屬活性組分ⅢA族元素可采用Al或B。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于所指的金屬活性組分ⅢA族元素最好為Al。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于所指的金屬活性組分鑭系元素可采用La或Ce。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于所指的金屬活性組分鑭系元素最好為Ce。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于所指的金屬活性組分Ⅷ族元素可采用Fe。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的硫轉(zhuǎn)移劑，其特征在于所指的金屬活性組分ⅤB族元素可采用Ⅴ。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的硫轉(zhuǎn)移劑，其中金屬組分氧化物的含量優(yōu)選為(a)一種ⅡA族元素的氧化物，其含量可為3％～30％(m)，(b)一種ⅢA族元素的氧化物，其含量可為10％～40％(m)，(c)一種鑭系元素的氧化物，其含量可為2％～9.99％(m)，(d)一種Ⅷ族元素的氧化物，其含量可為0～5％(m)，(e)一種ⅤB族元素的氧化物，其含量可為0.02％～1.99％(m)。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的硫轉(zhuǎn)移劑，其中金屬組分氧化物的含量最優(yōu)選為(a)一種ⅡA族元素的氧化物，其含量可為5％～20％(m)，(b) 一種ⅢA族元素的氧化物，其含量可為15％～35％(m)，(c)一種鑭系元素的氧化物，其含量可為3％～9.99％(m)，(d)一種Ⅷ族元素的氧化物，其含量可為0～3％(m)，(e)一種ⅤB族元素的氧化物，其含量可為0.03％～1.99％(m)。
13.一種制備權(quán)利要求1所述的硫轉(zhuǎn)移劑的方法，其特征在于采用含有一種ⅡA族、一種ⅢA族、一種鑭系元素、一種Ⅷ族及一種ⅤB族的金屬活性組分的溶液對硅酸鋁載體進(jìn)行浸漬。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備硫轉(zhuǎn)移劑的方法，其特征在于所采用的硅酸鋁載體的表觀松密度為0.40g/ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占40％～60％(v)、磨損指數(shù)＜5.0％(m/m)、分解溫度≮850℃。
全文摘要
一種催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑及其制備方法。硫轉(zhuǎn)移劑載體為硅酸鋁化合物,其表觀松密度為0.40g/ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占40%～60%(v)、磨損指數(shù)<5.0%(m/m)、分解溫度≮850℃。本硫轉(zhuǎn)移劑的活性組分包括ⅡA族、ⅢA族、鑭系元素、Ⅷ族和ⅤB族的金屬元素;本硫轉(zhuǎn)移劑不含或只含微量鎂鋁尖晶石。本發(fā)明硫轉(zhuǎn)移劑的制備工藝簡單,易于實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01D53/50GK1286134SQ9911240
公開日2001年3月7日 申請日期1999年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者柯興民, 周忠國, 李林波, 李承烈, 譚樂誠, 徐興中, 張孔遠(yuǎn) 申請人:中國石化集團(tuán)齊魯石油化工公司