一種用于降低FCC煙氣中NOx含量的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種煉油催化劑，具體設(shè)及一種用于降低FCC煙氣中NOx含量的催化 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 流化催化裂化(FCC)是我國重要的原油二次加工手段。目前，催化裂化加工的原料 日趨復(fù)雜，原料變重變差，原料中含有越來越多的N、S、重金屬等元素。運(yùn)就使催化裂化再生 煙氣中的NOx排放增加。同時在完全燃燒再生工藝中，國內(nèi)外大多數(shù)煉油廠都使用銷基C0催 化劑，但銷基催化劑在使用過程中會促進(jìn)NOx的生成，故使用銷劑在降低煙氣中C0含量的同 時，也顯著地增加了 NOx的含量。而NOx不僅是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要成分，而且是再 生系統(tǒng)產(chǎn)生硝脆、出現(xiàn)裂紋從而導(dǎo)致破壞安全生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展的重要原因。
[0003] 國家標(biāo)準(zhǔn)GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，即2015年7月1日起，新 建企業(yè)執(zhí)行表3規(guī)定的大氣污染物排放限值。
[0004] 表1氮氧化物、二氧化硫和顆粒物排放標(biāo)準(zhǔn)
[0005]
[0006] 注:催化裂化余熱鍋爐吹灰時再生煙氣污染物濃度最大值不應(yīng)超過表中限值的2 倍，且每次持續(xù)時間不應(yīng)大于1小時。
[0007] 煙氣中氮氧化物濃度與原料中氮含量和氧氣濃度呈正比關(guān)系，與一氧化碳量、反 應(yīng)時間、反應(yīng)溫度呈反比關(guān)系。
[0008] N0χκ(N、T、02、τ、Cat);N-焦炭中的氮含量;T-再生溫度;02-再生煙氣中氧含量;τ- 反應(yīng)時間；化t-對NOx生成有正向或反向作用的催化劑。
[0009] 目前，國內(nèi)外主要有W下幾種方式來降低催化裂化再生煙氣中的NOx含量。
[0010] (1)加工低氮原料或進(jìn)行原料脫氮預(yù)處理。
[0011] (2)對反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化并控制反應(yīng)條件，W期降低催化劑氮含量，從而在再生過程 中降低NOx排放。如Kellogg Brown&Root和Exxon Mobil公司都采用氣-固兩相逆流再生器， 減少過剩氧含量，降低主風(fēng)溫度，在燃燒區(qū)域注入水蒸汽等，能夠比普通再生器減少NOx排 放。
[0012] (3)對煙道氣進(jìn)行處理，主要有選擇性催化還原法（SCR)、選擇非催化還原法 (SNCR)和氧化吸收法等。SNCR不適用催化劑的情況下，利用還原劑把煙氣中的NOx還原為 化;SCR是在氧和催化劑存在下，用畑3還原煙氣中的NOx，生成化和也0。SCR中NOx還原率可達(dá) 到90% W上。最常見的SCR催化劑是V205/Ti02，也有Pt或Pd，常添加 W03來增加催化劑的強(qiáng) 度和熱穩(wěn)定性;氧化吸收法是利用氧化劑把NO氧化轉(zhuǎn)化為易被吸收劑吸收的氮氧化物(如 N02或化05等），然后再采用相應(yīng)的吸收劑吸收脫除，如BelCO Technologies公司開發(fā)的 LoTOxTM低溫氧化技術(shù)。
[0013] (4)在催化劑再生過程中使用添加劑，分別通過抑制再生過程中NOx的生成和消除 再生過程中生成的NOxdNOx還原添加劑的引入始于20世紀(jì)90年代中期，它能夠顯著促進(jìn)C0 和 NOx反應(yīng)生成N2和C〇2。如Grace Davison、Engel hard等公司卡法的 ΧΝΟχ、Oxy Clean、 CLEANOx等品牌的低銷基-NOx燃燒促進(jìn)劑，在滿足二次燃燒和CO指標(biāo)控制要求的同時，基本 不增加 NOx排放量。
[0014] 現(xiàn)階段，國內(nèi)報道的使用添加助劑來降低催化煙氣中NOx含量的有如下技術(shù)，助劑 加入到再生器中，參與催化裂化再生反應(yīng)，屬于過程中降低催化煙氣中NOx含量，其特點(diǎn)是 在降低煙氣NOx含量的同時不能影響產(chǎn)物分布。中國石化洛陽石化公司和獨(dú)山子石化公司 合作開發(fā)的LDN-1氮氧化物脫除劑，它具有C0助燃和降低NOx的雙功能。該助劑利用大孔活 性載體，并輔助稀上和過渡金屬等活性金屬組分，可使再生煙氣中NOx含量降低至350mg/ m3，脫除率達(dá)到75%，CO含量維持在50ppm左右。
[0015] 北京Ξ聚環(huán)保新材料股份公司開發(fā)的FP-DSN催化劑。該助劑利用1^曰、〔6、5'、(：0等 元素的氧化物或復(fù)合物為活性組分，W高強(qiáng)度莫來石、氧化侶和儀侶尖晶石為載體，也能起 到降低SOx 60%，M)x 70%W上，同時兼顧助燃C0的作用。北京大學(xué)開發(fā)的Ξ效稀±FCC助 劑RE-n中開發(fā)了一種非貴金屬具有助燃C0、降低煙氣中的NOx達(dá)到70% W上、提高輕油收 率和總液體的Ξ效助劑，它W含有較多缺陷結(jié)構(gòu)的稀±-過渡金屬復(fù)合氧化物為活性組分， Al2〇3小球作為載體制備而成。
[0016] 對煙道氣進(jìn)行處理，主要有選擇性催化還原法（SCR)，利用氨把煙氣中的NOx還原 為化。CN20 1410410827. X提供了一種鐵基核殼結(jié)構(gòu)的低溫SCR脫硝催化劑及制備方法。該催 化劑由復(fù)合納米粒子MnOx-Ce化為核和Ti化為殼構(gòu)成的鐵基核殼結(jié)構(gòu)，催化劑的尺寸范圍為 20-200皿，其中Mn、Ce、TiS種元素的摩爾比例為0.05~1:0.05~1:1。其制備方法主要包括 如下步驟：（1)將硝酸姉和硝酸儘溶液進(jìn)行混合，逐滴加入氨氧化鋼溶液，然后將混合液轉(zhuǎn) 移至水熱蓋中，經(jīng)過反應(yīng)、離屯、、洗涂、干燥、般燒，得到納米Μη化-Ce〇2顆粒物；（2)在WCTAB 為表面活性劑、正戊醇為助表面活性劑、環(huán)己燒為油相的反相微乳液中制備出核殼結(jié)構(gòu)納 米顆粒.該專利技術(shù)聲稱通過構(gòu)筑鐵基核殼結(jié)構(gòu)，將催化劑的中屯、通過Ti化外殼保護(hù)起來， 減少活性中屯、與煙氣中S〇2接觸的概率，從而避免活性中屯、被S〇2侵蝕發(fā)生不可逆的中毒。 [0017] CN201210445095.9公開了一種中低溫核殼型脫硝催化劑及其制備方法與應(yīng)用，主 要原料組成為鐵基納米管、姉的可溶性鹽和儘的可溶性鹽，鐵基納米管構(gòu)成催化劑的載體 外殼，姉和儘的氧化物組成催化劑的活性納米粒子內(nèi)核。姉元素和儘元素之和與鐵元素的 摩爾比為0.02~0.12:1，姉儘摩爾比>0.5、<0.25、位于0.25~0.5之間時該催化劑中溫、 低溫和中低溫區(qū)的活性均較好。用有機(jī)溶劑對鐵基納米管進(jìn)行浸泡處理、加入姉的可溶性 鹽和儘的可溶性鹽浸潰，烘干，賠燒得到中低溫核殼型脫硝催化劑。該催化劑在工業(yè)爐害尾 氣和生物質(zhì)燃料電廠煙氣等固態(tài)有毒組分含量高的廢氣治理中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0018]但是運(yùn)種煙道氣還原N0X的催化劑不能直接加入催化裂化裝置再生器中，一方面 煙道氣還原N0X的催化劑必須做成蜂窩狀或其他形狀，與煙氣中NOx進(jìn)行反應(yīng)；另一方面催 化裂化煙道氣多采用CO進(jìn)行還原。
[0019] 格雷斯公司在CN200380107194.5、US7906015B、CN2 00380107164.4、 CN200680009505.8中公開了用于還原在部分或不完全燃燒催化裂化過程，優(yōu)選流化催化過 程中產(chǎn)生的氣相還原氮類物質(zhì)和NOx的組合物。該組合物包含(i)基本上不含沸石的酸性金 屬氧化物，（ii)堿金屬、堿±金屬和它們的混合物，（i ii)儲氧組分和(iV)貴金屬組分，優(yōu)選 錠或銀和它們的混合物。優(yōu)選地，使用該組合物作為與循環(huán)FCC催化劑渣油一起循環(huán)的獨(dú)立 添加劑顆粒。隨著廢氣流從FCC再生爐到C0鍋爐，部分或不完全燃燒FCC再生爐的流出廢氣 中氣相還原氮類物質(zhì)和NOx排放物的降低使總體的NOx下降，由此隨著C0被氧化為C〇2,較少 量的還原氮類物質(zhì)被氧化為NOx。但其只能使用于貧氧的催化裂化過程，即部分或不完全燃 燒的催化裂化過程，且該發(fā)明中優(yōu)選使用堿金屬做活性組分，尤其是Na，而堿金屬會影響脫 硝催化劑的活性。
[0020] 綜上，目前國內(nèi)外大公司開發(fā)的脫硝助劑，普遍采用貴金屬且脫硝效率不高，基于 現(xiàn)狀，急于開發(fā)一種脫硝效率高效的助劑，且適用富氧和貧氧再生環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種用于降低FCC煙氣中NOx含量的催化 劑，該催化劑具有較好的脫硝效率，提高重油轉(zhuǎn)化能力，且適用富氧和貧氧再生環(huán)境。
[0022] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于降低FCC煙氣中 NOx含量的催化劑，所述催化劑包括稀±金屬氧化物改性的酸性無機(jī)氧化物載體A和分層的 金屬氧化物，所述分層的金屬氧化物包括內(nèi)層的堿±金屬氧化物N、中間層的稀±金屬氧化 物M、外層的除稀±金屬外的過渡金屬氧化物X，W催化劑質(zhì)量100%計，稀±金屬氧化物Μ為 0.1~12.0 %，過渡金屬氧化物X為0.1~15 %，堿±金屬氧化物Ν: 0.1~12.0 %，余量的為稀 ±金屬氧化物改性的酸性無機(jī)氧化物載體A。
[0023] 進(jìn)一步的，所述的稀±金屬氧化物Μ為1~12.0 %，優(yōu)選為2.0~10.0% ;除稀±金 屬外的過渡金屬氧化物X為1.0~12.0 %，優(yōu)選2.0~12.0 % ;堿±金屬氧化物Ν: 1.0~ 10.0%，優(yōu)選 2.0 ~10.0%。
[0024] 進(jìn)一步的，所述酸性無機(jī)氧化物載體A為無機(jī)耐熱金屬氧化物，所述酸性無機(jī)氧化 物載體A為稀±金屬氧化物改性的氧化侶、氧化鐵、氧化錯、氧化娃，或其混合物，或其氧化 物的復(fù)合材料。
[0025] 進(jìn)一步的，所述稀±金屬氧化物Μ為IIIB中銅系金屬的氧化物，其存在形式為單純 稀±氧化物或混合稀±氧化物。具體來說，本發(fā)明所述的稀±金屬氧化物Μ包括但不限于氧 化姉、氧化衫、氧化錯、氧化館、氧化銅、氧化鋪和它們的混合物，運(yùn)些氧化物中，稀±優(yōu)選W Ξ價形式和/或四價形式存在。
[0026] 進(jìn)一步的，所述過渡金屬氧化物X選自18、118、1￥8、￥8、￥18、\18、珊6的金屬氧化 物。優(yōu)選18、1￥8、￥8、￥1