本發(fā)明主要涉及一種高效醚化物裂解制備烯烴的催化劑制備方法。該催化劑是由氧化鈦、硫酸根和稀土氧化物負(fù)載在改性的三氧化二鋁載體上的多組分TiO₂-X₂O₃-SO₄^2-/Al₂O₃型催化劑。

背景技術(shù)：

烯烴是重要的精細(xì)化工中間體原料，高純度的烯烴不僅用于制造汽油和潤(rùn)滑油添加劑，而且還可以用開制造農(nóng)藥、涂料、抗氧化劑、香精、合成橡膠、樹脂和有機(jī)合成的中間體。因此，經(jīng)幾十年來(lái)，它的社會(huì)需求量始終在迅猛增長(zhǎng)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，在未來(lái)十年內(nèi)它的需求量將會(huì)不斷上升。

生產(chǎn)烯烴主要方法有硫酸萃取法、石油裂解氣分離、叔戊醇脫水、雙烯烴加氫、戊烷脫氫和TAME醚解法。醚化物裂解制備異烯烴是工業(yè)上生產(chǎn)異烯烴的主要方法，與傳統(tǒng)的方法相比，具有產(chǎn)品純度高、反應(yīng)條件相對(duì)緩和、收率高等特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。

催化劑是醚解法制備烯烴的關(guān)鍵，催化劑的性能直接影響到醚裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性等重要指標(biāo)。

從反應(yīng)本身來(lái)看，醚化物裂解是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于烯烴的生，溫度較高時(shí)，醚化物能基本完全分解，能避免醚化物分離回收再利用，減少成本。但溫度升高，會(huì)有一些副反應(yīng)發(fā)生，如烯烴齊聚導(dǎo)致烯烴的損失，甲醇脫水生成二甲醚，二甲醚的產(chǎn)生會(huì)降低甲醇的回收率，會(huì)導(dǎo)致需要再次添加大量甲醇到醚化反應(yīng)體系中，同時(shí)過多的二甲醚加大了后續(xù)產(chǎn)物分離的成本；二甲醚生成時(shí)產(chǎn)生的水與烯烴水合也使產(chǎn)物遭到損失，同時(shí)副產(chǎn)物叔醇的生成給產(chǎn)物的分離精制增加了成本等。目前的催化劑體系主要為：氧化鋁體系、氧化硅體系、離子交換樹脂體系、硫酸鹽體系、分子篩體系、雜多酸體系。但他們或多或少存在一些問題：離子交換樹脂催化劑的缺點(diǎn)是耐高溫性能差，當(dāng)反應(yīng)的溫度過高時(shí)，其中的活性組分容易分解脫落，由于受到反應(yīng)溫度的限制，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率都較低。雜多酸體系催化劑的缺點(diǎn)是醚化物裂解反應(yīng)時(shí)空速低，生產(chǎn)效率低下，反應(yīng)溫度比較高，能耗大。氟化物體系催化劑對(duì)TAME 的轉(zhuǎn)化率相對(duì)比較低。

因此提供一種在較低的反應(yīng)溫度下，有高的轉(zhuǎn)化率和選擇性的高效醚化物裂解制備烯烴的催化劑的制備方法是相關(guān)產(chǎn)業(yè)部門所十分期望的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

醚化物裂解是醚化物合成反應(yīng)的逆反應(yīng)，在催化劑作用下，裂解成烯烴和甲醇。以甲基叔戊基醚生成異戊烯反應(yīng)為例：

甲基叔戊基醚裂解時(shí)還可能發(fā)生下列主要的副反應(yīng)：

1.異戊烯的齊聚反應(yīng)

2.甲醇脫水反應(yīng)

3.異戊烯的水合反應(yīng)

上述反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，甲基叔戊基醚裂解轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)物的生成量與反應(yīng)溫度有密切的關(guān)系，提高反應(yīng)溫度可以增加主反應(yīng)的平衡常數(shù)，提高甲基叔戊基醚的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)也加速了副反應(yīng)的發(fā)生，為了提高主反應(yīng)物異戊烯和甲醇的選擇性，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，如果在較低的反應(yīng)溫度下裂解甲基叔戊基醚制備異戊烯，上述的副反應(yīng)就能被有效的抑制，有些反應(yīng)甚至不再發(fā)生，以保證有高的異戊烯和甲醇選擇性，同時(shí)提高催化劑的活性，以保證有高的TAME裂解轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)空速。醚化物裂解情況都類似。

因此，本發(fā)明的目的是在保證甲醇和烯烴的高選擇性和醚化物的高轉(zhuǎn)化率的前提下，提供一種在其他工藝條件基本不變的情況下，可將反應(yīng)溫度降低、醚化物的體積空速成倍提高、制備簡(jiǎn)單、成本低廉的高活性催化劑。

本發(fā)明提出了一種高效醚化物裂解催化劑的制備方法，其特征在于選用改性活性氧化鋁載體采用浸漬法負(fù)載活性組分，經(jīng)過濾、干燥、焙燒，最終得到TiO₂-X₂O₃-SO₄^2-/Al₂O₃型催化劑。

本發(fā)明所述的改性氧化鋁載體是粒徑為2-5mm，純度為90%-99%的市售活性氧化鋁，可以是α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的一種，經(jīng)改性而得。

所述醚裂解催化劑是通過浸漬法負(fù)載活性組分得到的。制備方法如下：改性的活性氧化鋁球浸漬于Ti(SO₄)₂和含有X₂O₃溶液中，其中X₂O₃為稀土或金屬氧化物，來(lái)源于稀土元素Ce、La、Sm及Zr等金屬的可溶性鹽的一種；Ti(SO₄)₂溶液濃度為0.01mol/L-10 mol/L，X₂O₃水溶液濃度為0.01mol/L-10mol/L，浸漬1~8h后，過濾，濾餅在100~15℃干燥2~8h，接著在300~800℃焙燒1~6h得到TiO₂-X₂O₃-SO₄^2-/Al₂O₃型催化劑。

本發(fā)明涉及的醚化物裂解催化劑活性評(píng)價(jià)過程是在自制的微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，將醚化物原料在一定條件下與上述催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)。醚化物原料的純度是98%-99%，雜質(zhì)為甲醇、烯烴、叔醇。反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為100~300℃，液體空速為0.1~20h^-1；最佳工藝條件為：常壓，反應(yīng)溫度為120~220℃，液體空速為1~15 h^-1。

本發(fā)明制備的醚化物裂解生成高純度烯烴的催化劑具有活性高，選擇性好，穩(wěn)定性優(yōu)良的特點(diǎn)，且催化劑制備成本低，操作簡(jiǎn)單易工業(yè)化。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例將進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明給予說(shuō)明，但絕不是限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將改性過的Al₂O₃球浸漬在100ml的0.02mol/L的Ti(SO₄)₂和0.05mol/L的Ce₂(SO₄)₃浸漬溶液中，在120℃烘箱中干燥3h，于400℃下焙燒3h，得到本發(fā)明制備高效烯烴的TiO₂-Ce₂O₃-SO₄^2-/Al₂O₃型催化劑。

將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應(yīng)器中，甲基叔丁基醚用液體微量進(jìn)樣泵進(jìn)料，控制液體空速為3h^-1，反應(yīng)溫度為130℃，甲基叔丁基醚轉(zhuǎn)化率為90.1%，異丁烯選擇性為100%，甲醇選擇性為99.8%。

將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應(yīng)器中，甲基叔戊基醚用液體微量進(jìn)樣泵進(jìn)料，控制液體空速為4h^-1，反應(yīng)溫度為160℃，甲基叔戊基醚轉(zhuǎn)化率為98.1%，異戊烯選擇性為100%，甲醇選擇性為99.5%。

實(shí)施例2

將改性過的Al₂O₃球浸漬在100ml的2.0mol/L的Ti(SO₄)₂和0.6mol/L的La(NO₃)₃浸漬溶液中，在120℃烘箱中干燥3h，于400℃下焙燒3h，得到本發(fā)明制備高效烯烴的TiO₂-La₂O₃-SO₄^2-/Al₂O₃型催化劑。

將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應(yīng)器中，甲基叔丁基醚用液體微量進(jìn)樣泵進(jìn)料，控制液體空速為5h^-1，反應(yīng)溫度為170℃，甲基叔丁基醚轉(zhuǎn)化率為99.1%，異丁烯選擇性為99.9%，甲醇選擇性為99.3%。

將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應(yīng)器中，甲基叔戊基醚用液體微量進(jìn)樣泵進(jìn)料，控制液體空速為12h^-1，反應(yīng)溫度為180℃，甲基叔戊基醚轉(zhuǎn)化率為98.2%，異戊烯選擇性為100%，甲醇選擇性為99.4%。

實(shí)施例3

將改性過的Al₂O₃球浸漬在100ml的6.0mol/L的Ti(SO₄)₂和4.0mol/L的Sm(NO₃)₃浸漬溶液中，在120℃烘箱中干燥2h，于600℃下焙燒3h，得到本發(fā)明制備高效烯烴的TiO₂-Sm₂O₃-SO₄^2-/Al₂O₃型催化劑。

將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應(yīng)器中，甲基叔戊基醚用液體微量進(jìn)樣泵進(jìn)料，控制液體空速為15h^-1，反應(yīng)溫度為190℃，甲基叔戊基醚轉(zhuǎn)化率為99.8%，異戊烯選擇性為100%，甲醇選擇性為99.2%。

實(shí)施例4

將改性過的Al₂O₃球浸漬在100ml的8.0mol/L的Ti(SO₄)₂和1.5mol/L的Zr(NO₃)₃浸漬溶液中，在130℃烘箱中干燥6h，于700℃下焙燒3h，得到本發(fā)明制備高效烯烴的TiO₂-Zr₂O₃-SO₄^2-/Al₂O₃型催化劑。

將12g催化劑裝入Φ=16mm直徑的固定床反應(yīng)器中，甲基叔丁基醚用液體微量進(jìn)樣泵進(jìn)料，控制液體空速為8h^-1，反應(yīng)溫度為200℃，甲基叔丁基醚轉(zhuǎn)化率為99.8%，異戊烯選擇性為98.8%，甲醇選擇性為92.5%。