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一種硫化錫?氧化石墨烯復(fù)合光催化劑及制備方法、應(yīng)用與流程

文檔序號(hào):11102980閱讀:1475來源:國(guó)知局
一種硫化錫?氧化石墨烯復(fù)合光催化劑及制備方法、應(yīng)用與制造工藝

本發(fā)明涉及光催化劑技術(shù)領(lǐng)域,具體而言,涉及一種硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑及制備方法、應(yīng)用。



背景技術(shù):

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重,人類社會(huì)的可持續(xù)度發(fā)展面臨巨大挑戰(zhàn)。近年來,半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種節(jié)能環(huán)保的可用于環(huán)境凈化的新技術(shù),因其重要的應(yīng)用前景而受到眾多領(lǐng)域科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的光催化技術(shù)所使用的光催化劑為二氧化鈦(TiO2),然而由于TiO2具有較寬的帶隙,存在量子效率低和太陽能利用率低等缺點(diǎn),所以制約了光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

硫與錫的二元化合物,包括二硫化錫SnS2和硫化錫SnS,其中硫化錫(SnS)是Ⅳ-Ⅵ族具有層狀斜方晶體結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體材料,安全無毒,化學(xué)與熱穩(wěn)定性好,與太陽輻射中的可見光有很好的光譜匹配,所以其已成為光催化劑材料研究的熱點(diǎn)之一?,F(xiàn)有技術(shù)中,有人采用油浴加熱方式通過多元醇回流技術(shù)合成出硫化錫納米花和納米顆粒光催化劑(Adv Powder Technol.,2015,26,1183),在可見光照射180min降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)中,硫化錫納米花光催化劑表現(xiàn)出約55%降解性能,降解能力較低。也有人利用一鍋法制備出SnS納米棒(J Colloid Interf Sci.,2015,457,339),該光催化劑具有優(yōu)異的可見光響應(yīng)特性,但其需要照射4h才能達(dá)到95%,所以其不具有高效的光催化降解污染物性能。申請(qǐng)?zhí)枮?01610167229.3的中國(guó)專利公布了一種硫化錫材料的制備方法及應(yīng)用,此發(fā)明中制備的高質(zhì)量形貌可控的SnS光催化劑,具有較高的光催化活性。但是這種方法通過控制硫源等多種因素,來控制合成材料的形貌和粒徑,這在一定程度上增加了工藝過程及復(fù)雜度。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于提供一種硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法,此制備方法操作簡(jiǎn)單、制備方便,無需依賴復(fù)雜昂貴的設(shè)備,成本低。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑,其高效、降解效果好,成本也低。

本發(fā)明的另一目的在于提供硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:

一種硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法,包括以下步驟:

步驟S1:將二水氯化亞錫、水和乙二醇混合,得到第一混合液;

步驟S2:將第一混合液與氧化石墨烯溶液混合,得到第二混合液;

步驟S3:將第二混合液與聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉混合,得到第三混合液;

步驟S4:將第三混合液的pH調(diào)至7.5~9,然后將第三混合液置于800w的微波條件下,間隔式加熱,每次加熱8~12s,每?jī)纱渭訜嶂g間隔8~12s,共加熱3~5min;

步驟S5:對(duì)步驟S4得到的物質(zhì)進(jìn)行洗滌、離心和干燥。

優(yōu)選地,在本發(fā)明較佳實(shí)施例中,步驟S1中,二水氯化亞錫、水和乙二醇的用量比為0.27~0.31g:8~12ml:185~195ml。

優(yōu)選地,在本發(fā)明較佳實(shí)施例中,步驟S1中,水選自去離子水、蒸餾水、超純水中的一種或多種,優(yōu)選去離子水。

優(yōu)選地,在本發(fā)明較佳實(shí)施例中,步驟S2中,氧化石墨烯溶液的濃度為8~12mg/ml。

優(yōu)選地,在本發(fā)明較佳實(shí)施例中,步驟S2中,第一混合液與氧化石墨烯溶液的體積比為193~207:17~23。

優(yōu)選地,在本發(fā)明較佳實(shí)施例中,步驟S3中,第二混合液、聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉的用量比為210~230ml:0.002g:0.2~0.205g。

優(yōu)選地,在本發(fā)明較佳實(shí)施例中,步驟S4中,是利用氨水將第三混合液的pH調(diào)至7.5~9。

優(yōu)選地,在本發(fā)明較佳實(shí)施例中,步驟S5中,對(duì)步驟S4得到的物質(zhì)進(jìn)行洗滌、離心和干燥包括:利用水對(duì)步驟S4得到的物質(zhì)洗滌2~3次,然后將步驟S4得到的物質(zhì)在9000~11000rad/min的轉(zhuǎn)速下離心3~4次,每次離心12~17min,再在85~95℃下干燥24~26h。

另外,一種硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑,是通過上述的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法制得。

另外,硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑在可見光光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明包括以下有益效果:本發(fā)明在微波條件下,利用微波輔助水熱法還原氧化石墨烯的同時(shí),在石墨烯基底上沉積硫化錫納米顆粒,制備硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。其是利用光電學(xué)性能優(yōu)異、比表面積較大的石墨烯作為復(fù)合材料的基底,將可見光響應(yīng)性能良好的硫化錫與石墨烯進(jìn)行復(fù)合,硫化錫-石墨烯之間通過光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)快速分離,從而改善硫化錫的可見光催化活性。本發(fā)明提供的制備方法,不僅能夠提高硫化錫在可見光光催化降解環(huán)境污染物方面的性能,而且簡(jiǎn)單易行,合成條件溫和,無需復(fù)雜昂貴的設(shè)備、成本低,適合大范圍推廣。另外,迄今為止,也沒有出現(xiàn)過利用微波輔助水熱法將硫化錫與石墨烯進(jìn)行復(fù)合、制備出可見光響應(yīng)型的復(fù)合光催化劑的技術(shù),所以本發(fā)明也是一種技術(shù)創(chuàng)新,首次提出了利用微波輔助水熱法制備硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。

利用本發(fā)明提供的制備方法制得的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑,從微觀結(jié)構(gòu)看,硫化錫納米顆粒負(fù)載于石墨烯納米片表面,充分接觸,在可見光照射下具有較高的光催化活性,并且具有良好的穩(wěn)定性,可以實(shí)現(xiàn)其在光催化反應(yīng)過程中的循環(huán)利用。

附圖說明

為了更清楚的說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案,下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單的介紹,顯而易見地,下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例,對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講,在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下,還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例三提供的利用氧化石墨烯制備硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的流程示意圖;

圖2是本發(fā)明實(shí)施例三提供的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的掃描電鏡圖;

圖3是本發(fā)明實(shí)施例三提供的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的透射電鏡圖;

圖4是本發(fā)明提供的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑、純硫化錫、氧化石墨烯及還原氧化石墨烯的XRD譜圖;

圖5是對(duì)照樣品納米TiO2在光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的降解曲線示意圖;

圖6是純硫化錫在光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的降解曲線示意圖;

圖7是本發(fā)明實(shí)施例三提供的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑在光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的降解曲線示意圖;

圖8是純硫化錫、實(shí)施例三提供的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑、納米TiO2在光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)曲線示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚,下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者,按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者,均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

石墨烯作為一種新的碳的同素異形體,具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能以及超大的比表面積。石墨烯與硫化錫復(fù)合,制得的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑具有較好的吸附污染物的能力。硫化錫納米顆粒在反應(yīng)過程中得到。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑及制備方法、應(yīng)用進(jìn)行具體說明。

硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法,包括步驟S1:將二水氯化亞錫、水和乙二醇混合,得到第一混合液。

其中,二水氯化亞錫、水和乙二醇的用量比為0.27~0.31g:8~12ml:185~195ml。

水選自去離子水、蒸餾水、超純水中的一種或多種,優(yōu)選去離子水。

硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法還包括步驟S2:將第一混合液與氧化石墨烯溶液混合,得到第二混合液。

其中,氧化石墨烯溶液的濃度為8~12mg/ml,優(yōu)選為10mg/ml。該濃度的氧化石墨烯溶液,有利于硫化錫納米顆粒的沉積。

第一混合液與氧化石墨烯溶液的體積比為193~207:17~23。在將得到第二混合液后,可以對(duì)第二混合液超聲28~32min,以使物質(zhì)混合更加均勻。

在制備氧化石墨烯溶液的過程中,可將氧化石墨烯分散到去離子水中進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間(4~8h)的超聲處理(振幅設(shè)定為45%),超聲處理不僅可以加速溶解,而且長(zhǎng)時(shí)間的超聲處理還可有效的將氧化石墨烯分開,且由于氧化石墨烯表面官能團(tuán)的存在,也有利于形成均勻穩(wěn)定的分散液。

硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法還包括步驟S3:將第二混合液與聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉混合,得到第三混合液。

其中,第二混合液、聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉的用量比為210~230ml:0.002g:0.2~0.205g。

得到第三混合液后,可將第三混合液置于室溫條件下,磁力攪拌60min。

硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法還包括步驟S4:將第三混合液的pH調(diào)至7.5~9,然后將第三混合液置于800w的微波條件下,間隔式加熱,每次加熱8~12s,每?jī)纱渭訜嶂g間隔8~12s,共加熱3~5min。也就是說,每次加熱時(shí)間(8~12s)相加的總和應(yīng)為3~5min。

調(diào)節(jié)pH時(shí),可以利用7~9ml的氨水將第三混合液的pH調(diào)至7.5~9。氨水呈弱堿性,采用氨水調(diào)節(jié)pH值,pH值變化較小,如此,可以更好的控制溶液的pH。調(diào)節(jié)pH值后,可以將第三混合液轉(zhuǎn)入500ml微波爐專用器皿中,在家用微波爐中進(jìn)行微波條件處理。

采用間隔加熱的方式,可以避免在前步驟中加入的乙二醇因溫度過高而揮發(fā)。

硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法還包括步驟S5:對(duì)步驟S4得到的物質(zhì)進(jìn)行洗滌、離心和干燥。

對(duì)步驟S4得到的物質(zhì)進(jìn)行洗滌、離心和干燥包括:待步驟S4得到的物質(zhì)自然冷卻至室溫(10~30℃)后,利用水對(duì)步驟S4得到的物質(zhì)洗滌2~3次,然后利用乙醇,將步驟S4得到的物質(zhì)在9000~11000rad/min的轉(zhuǎn)速下離心3~4次,每次離心12~17min,再在85~95℃下干燥24~26h。其中,水選自去離子水、蒸餾水、超純水中的一種或多種,優(yōu)選去離子水,而干燥可以在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行。

本發(fā)明還提供了硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑,是通過上述的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法制得。

本發(fā)明還提供了硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑在可見光光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述:

實(shí)施例一

本實(shí)施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法,包括以下步驟:

步驟S1:將二水氯化亞錫、蒸餾水和乙二醇按照0.27g:12ml:185ml的用量比混合,得到第一混合液;

步驟S2:將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲4h(振幅設(shè)定為45%),得到氧化石墨烯溶液,濃度為8mg/ml,將第一混合液與氧化石墨烯溶液按照197:17的體積比混合,得到第二混合液;

步驟S3:將第二混合液與聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉按照214ml:0.002g:0.2g的用量比混合,得到第三混合液;

步驟S4:利用氨水將第三混合液的pH調(diào)至7.5,然后將第三混合液置于微波爐中,在800w的微波條件下,間隔式加熱,每次加熱8s,每?jī)纱渭訜嶂g間隔8s,共加熱3min;

步驟S5:待步驟S4得到的物質(zhì)自然冷卻至室溫后,利用蒸餾水對(duì)步驟S4得到的物質(zhì)洗滌2次,然后利用乙醇將步驟S4得到的物質(zhì)在9000rad/min的轉(zhuǎn)速下離心3次,每次離心12min,再在85℃下干燥24h。

本實(shí)施例還提供了通過上述制備方法制得的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。

本實(shí)施例還提供了硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑在可見光光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

實(shí)施例二

本實(shí)施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法,包括以下步驟:

步驟S1:將二水氯化亞錫、超純水和乙二醇按照0.31g:8ml:195ml的用量比混合,得到第一混合液;

步驟S2:將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5h(振幅設(shè)定為50%),得到氧化石墨烯溶液,濃度為12mg/ml,將第一混合液與氧化石墨烯溶液按照203:23的體積比混合,得到第二混合液,對(duì)第二混合液超聲處理32min;

步驟S3:將第二混合液與聚乙烯吡咯烷酮、硫代硫酸鈉按照226ml:0.002g:0.205g的用量比混合,得到第三混合液,將第三混合液置于室溫條件下,磁力攪拌60min;

步驟S4:利用氨水將第三混合液的pH調(diào)至9,然后將第三混合液置于微波爐中,在800w的微波條件下,間隔式加熱,每次加熱12s,每?jī)纱渭訜嶂g間隔12s,共加熱5min;

步驟S5:待步驟S4得到的物質(zhì)自然冷卻至室溫后,利用超純水對(duì)步驟S4得到的物質(zhì)洗滌3次,然后利用乙醇將步驟S4得到的物質(zhì)在11000rad/min的轉(zhuǎn)速下離心4次,每次離心17min,再在95℃下干燥26h。

本實(shí)施例還提供了通過上述制備方法制得的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。

本實(shí)施例還提供了硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑在可見光光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

實(shí)施例三

對(duì)照例:

向200ml去離子水(10ml)和乙二醇(190ml)的混合液中加入0.29g二水氯化亞錫得到混合溶液A,稱取0.002g聚乙烯吡咯烷酮和0.203g硫代硫酸鈉加入混合溶液A中,在室溫下磁力攪拌60分鐘,得到混合溶液B;往混合溶液B中加入8ml氨水后,將混合溶液B轉(zhuǎn)入500ml的微波爐專用器皿中,將其置于家用微波爐中,在800w的微波條件下,間隔式加熱,每次加熱10s,每?jī)纱渭訜嶂g間隔10s,共加熱3min,待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后,利用去離子水對(duì)得到的物質(zhì)洗滌3次,再利用乙醇將得到的物質(zhì)在10000rad/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌3次,每次離心15min,再在鼓風(fēng)干燥箱中90℃干燥24小時(shí),得到純硫化錫可見光催化材料。

本實(shí)施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法,包括以下步驟:

步驟S1:取用0.29g二水氯化亞錫,10ml去離子水和190ml乙二醇,將三者混合,得到第一混合液;

步驟S2:將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5h(振幅設(shè)定為45%),得到氧化石墨烯溶液,濃度為10mg/ml;將第一混合液與20ml氧化石墨烯溶液混合,得到第二混合液,對(duì)第二混合液超聲30min;

步驟S3:稱取0.002g聚乙烯吡咯烷酮、0.203g硫代硫酸鈉,加入第二混合液中,得到第三混合液,將第三混合液置于室溫下磁力攪拌60min;

步驟S4:往第三混合液中加入8ml氨水,將第三混合液的pH調(diào)至8,然后將第三混合液轉(zhuǎn)入500ml的微波爐專用器皿中,將其置于家用微波爐中,在800w的微波條件下,間隔式加熱,每次加熱10s,每?jī)纱渭訜嶂g間隔10s,共加熱3min;

步驟S5:待步驟S4得到的物質(zhì)自然冷卻至室溫后,利用去離子水對(duì)步驟S4得到的物質(zhì)洗滌3次,然后利用乙醇將步驟S4得到的物質(zhì)在10000rad/min的轉(zhuǎn)速下離心洗滌3次,每次離心15min,再在90℃下干燥24h。

利用氧化石墨烯制備硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的流程示意圖參見圖1,本實(shí)施例還提供了通過上述制備方法制得的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑,其掃描電鏡圖(SEM)和透射電鏡圖(TEM)分別參見圖2(圖2中GNS表示石墨烯納米片,SnS nanoparticles表示硫化錫納米顆粒)和圖3,從圖中可清晰的看到硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑樣品中透明薄層的還原氧化石墨烯(Graphene)被硫化錫(SnS)覆蓋,硫化錫的納米顆粒尺寸大小約為10~15nm。

圖4示出了氧化石墨烯(GO,常規(guī)市售)、還原氧化石墨烯(RGO,常規(guī)市售)、對(duì)照例制備的純硫化錫(SnS)可見光催化材料、本實(shí)施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑(SnS/GRO)的X射線衍射(XRD)對(duì)比圖,其中圖4中譜線a為氧化石墨烯的XRD譜圖,譜線b為還原氧化石墨烯的XRD譜圖,譜線c為對(duì)照例制備的純硫化錫可見光催化材料的XRD譜圖,譜線d為本實(shí)施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出,利用對(duì)照例的制備方法制得的純硫化錫可見光催化材料為正交晶相(JCPDS:39-354),復(fù)合GO后,樣品的晶相未發(fā)生變化,但未觀察到對(duì)應(yīng)于GO或RGO的衍射峰,這可能與硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑樣品中GO含量較少或者其特征峰與SnS衍射峰部分重疊有關(guān)。

本實(shí)施例還提供了硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑在可見光光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

水中有機(jī)污染物的光催化降解反應(yīng)是在定制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行,反應(yīng)器由夾套反應(yīng)器、頂照式氙燈光源(Solar,500W,λ>420nm)組成,通過磁力攪拌來維持溶液中光催化劑的懸浮狀態(tài)。將對(duì)照例或本實(shí)施例提供的制備方法制得的樣品及另外的對(duì)照樣品TiO2(常規(guī)市售TiO2)用作光催化劑降解水中的亞甲基藍(lán)(MB),催化劑用量是50mg,甲基橙濃度是12mg/L、體積為100ml??梢姽庹丈湎?,每隔一定時(shí)間移取4.0mL反應(yīng)液,經(jīng)離心分離后,取上層清液進(jìn)行紫外-可見吸收光譜分析,根據(jù)樣品特征吸收峰的吸光值來確定降解過程中其濃度變化。光催化降解甲基橙的情況如圖5~8所示,對(duì)照樣品納米TiO2在光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的降解曲線示意圖參見圖5,純硫化錫在光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的降解曲線示意圖參見圖6,本實(shí)施例提供的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑在光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的降解曲線示意圖參見圖7,從圖7和圖8中可以看出,在光照下硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑樣品對(duì)MB的降解非常顯著,光照120min后MB的降解率達(dá)到87%,擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為1.15×10-2min-1

另外,將其它實(shí)施例的硫化錫-氧化石墨烯復(fù)合光催化劑用于進(jìn)行以上試驗(yàn)和檢測(cè),獲得的結(jié)果與上述試驗(yàn)結(jié)果一致。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已,并不用于限制本發(fā)明,對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說,本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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