本發(fā)明涉及石墨烯制備及水性涂料領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)涉及一種陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的制備方法及其在陰極電泳涂料中的使用方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)是涂料第一大生產(chǎn)國(guó),涂料的有機(jī)揮發(fā)性化合物VOC的排放是霧霾天氣的重要成因之一。采用水性涂料替代溶劑型涂料是涂料發(fā)展的重要方向。進(jìn)一步提高水性涂料的成膜和抗腐蝕性能成為該項(xiàng)技術(shù)發(fā)展進(jìn)步的關(guān)鍵。

汽車(chē)制造業(yè)是我國(guó)的經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)之一，水性汽車(chē)陰極電泳底漆和汽車(chē)面漆已經(jīng)逐漸應(yīng)用于汽車(chē)涂裝行業(yè)。汽車(chē)涂裝正朝著節(jié)能環(huán)保降耗的綠色涂裝方向發(fā)展，汽車(chē)涂裝工藝也由傳統(tǒng)的中涂烘烤面漆罩光烘烤,向更少直接面漆后罩光后一并烘烤的簡(jiǎn)化方法發(fā)展，此外新型的硅烷化等薄膜表面處理技術(shù)有取代磷化技術(shù)趨勢(shì)。因此對(duì)陰極電泳底漆的耐腐蝕性及平整性提出了更高的要求。因此如何在降低涂層厚度的要求下進(jìn)一步提高陰極電泳底漆的防腐蝕性能，已經(jīng)成為汽車(chē)金屬表面防腐關(guān)鍵瓶頸和急需解決的問(wèn)題。

采用無(wú)機(jī)/有機(jī)納米顆粒改性涂料是防腐蝕涂料的重要方法。由于納米材料具有較大的比表面，較小的尺寸，賦予了納米復(fù)合涂料較多的特殊性質(zhì)，將納米材料用于涂料中，可有效地提高涂層的防腐蝕性能以及其他的性能。

石墨烯（Graphene）具有優(yōu)異的物理特性，如大的比表面（理論比表面可以達(dá)2630 m²g^-1），超薄厚度（單層石墨烯厚度為0.34 nm）, 單層石墨烯具有較高透過(guò)性，可達(dá)97.7%，高的橫縱比率，良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及較好的抗?jié)B透性，是最近設(shè)計(jì)、構(gòu)筑材料研究較多的一種獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)碳納米材料?；谑┻@些優(yōu)勢(shì)，研究人員開(kāi)展了多個(gè)領(lǐng)域一系列的研究工作。

石墨烯具有高的橫縱比，良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及較好的表面疏水結(jié)構(gòu)、超薄厚度等，在石墨烯作為防腐蝕材料的構(gòu)筑中尤為突出。將石墨烯或者改性后的石墨烯添加到樹(shù)脂膜層中，可作為O₂、H₂O、鹽離子等腐蝕性介質(zhì)的屏障，阻止或者延遲腐蝕性介質(zhì)擴(kuò)散到金屬表面的通道，從而提高膜層耐腐蝕性能。石墨烯是一種片層的納米材料，而納米顆粒具有高的表面自由能，導(dǎo)致其在涂料中容易團(tuán)聚，難以進(jìn)行有效地分散，限制了其在涂層中廣泛應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)在水性涂料特別是陰極電泳涂料中分散性好的石墨烯的制備方法十分重要。

自從2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)兩位科學(xué)家Andre K. Geim和Konstantin Novoselov采用簡(jiǎn)單的機(jī)械膠帶剝離法制備出僅有一個(gè)原子厚度的石墨烯后，材料界科學(xué)家們對(duì)這種二維結(jié)構(gòu)碳納米材料的研究十分活躍，研究出了一系列制備高質(zhì)量石墨烯的方法。石墨烯制備方法大致可以分為濕化學(xué)方法（wet chemical approaches）和非濕化學(xué)法（non-wet chemical approaches）兩種，非濕化學(xué)法以化學(xué)氣相沉積（CVD）為主，而濕化學(xué)方法中以Hummers法為主?；瘜W(xué)氣相沉積法是將含碳的氣體如甲烷、乙炔等在襯底上分解，并在金屬襯底上生長(zhǎng)大面積石墨烯，雖然化學(xué)氣相沉積法能夠得到大面積、質(zhì)量好、結(jié)構(gòu)完整的石墨烯，但是存有與基底分離困難、后續(xù)改性困難，而且必須在具有自催化金屬表面制備的缺陷。Hummers法是先利用強(qiáng)氧化劑與石墨反應(yīng)得到氧化石墨，然后經(jīng)過(guò)后續(xù)超聲或膨化處理得到氧化石墨烯，最后通過(guò)還原法除去石墨烯中的各類(lèi)含氧基團(tuán)，最終得到石墨烯，Hummers法以及后續(xù)的化學(xué)還原是目前比較容易實(shí)現(xiàn)，成本較低的方法，但是存有過(guò)程復(fù)雜、危險(xiǎn)系數(shù)高、對(duì)環(huán)境污染大等缺點(diǎn)，而且制備出來(lái)的石墨烯結(jié)構(gòu)中缺陷比較大，相對(duì)高質(zhì)量石墨烯，其防腐性能不夠理想。

國(guó)內(nèi)關(guān)于石墨烯制備方面的專(zhuān)利較多，但是有關(guān)石墨烯在水性涂料特別是陰極電泳涂料中應(yīng)用專(zhuān)利較少，僅有兩項(xiàng)和石墨烯有關(guān)的專(zhuān)利，如CN104711654A公開(kāi)了氧化石墨烯/電泳漆復(fù)合涂層及其電泳沉積制備方法，CN105239136A公開(kāi)了一種黑磷烯量子點(diǎn)修飾的石墨烯薄膜的電泳沉積制備方法，前者直接把氧化石墨烯加入到乳液聚合方法制備的涂料體系中，而乳液聚合得到的樹(shù)脂粒徑都比較大，石墨烯在其中的分散性能較差，涂膜的最終性能如光澤度較低，漆膜硬度低，涂膜耐水性差等缺點(diǎn)，難以達(dá)到溶劑型雙組分聚氨酯涂料的性能；后者僅僅是提供了一種通過(guò)電沉積反應(yīng)制備黑磷改性的石墨烯材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，尤其是針對(duì)現(xiàn)有水性涂料普遍存在的耐腐蝕性能較差，陰極電泳涂料對(duì)薄膜型表面處理方法適應(yīng)性較差，以及新的汽車(chē)涂裝工業(yè)要求底漆厚度減小、涂膜平整度要求提高的問(wèn)題，提供一種成本較低，操作過(guò)程易控制的陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的制備方法及其應(yīng)用。所得陽(yáng)離子化石墨烯水分散液分散穩(wěn)定性好。

本發(fā)明之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）石墨的前處理：取石墨倒入質(zhì)量濃度為1.0%-5.0%的強(qiáng)堿性溶液中，在機(jī)械攪拌狀態(tài)下，在100W-500W的超聲功率下超聲30min-90min，以除去石墨中的一些雜質(zhì)，提高石墨的質(zhì)量；超聲結(jié)束后，過(guò)濾，用去離子水洗滌石墨，直至洗滌的濾液為中性，真空干燥，得到前處理后的石墨；

（2）將經(jīng)過(guò)步驟（1）前處理的石墨加入到水熱反應(yīng)釜中，以Lewis酸為催化劑，加入與石墨等質(zhì)量的苯甲酸衍生物，接著在氮?dú)獗Ｗo(hù)、80℃-220℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)24h-48h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，先將產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，至洗滌的濾液為中性，接著將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到索氏提取器中，加入提取劑碳原子數(shù)小于8的有機(jī)醇，在60℃-90℃下提取8h-24h，以除去未反應(yīng)完的反應(yīng)物和催化劑，結(jié)束后將產(chǎn)物倒入到極性溶劑中，在100W-550W的超聲功率下超聲30min-180min，結(jié)束后得到結(jié)構(gòu)邊緣處含有活性官能團(tuán)的石墨烯衍生物分散液，此處的活性官能團(tuán)易于進(jìn)行化學(xué)接枝改性；

所得石墨烯衍生物分散液中石墨烯衍生物的質(zhì)量，可在通過(guò)醇溶液提取以后，用重量法確定，進(jìn)一步可以配制不同濃度的石墨烯衍生物分散液（mg/ml）。

（3）將步驟（2）所得石墨烯衍生物分散液，加入到反應(yīng)容器中，機(jī)械攪拌30min-60min，加入相當(dāng)于石墨烯衍生物質(zhì)量1%-10%的二異氰酸酯作為修飾單體，氮?dú)獗Ｗo(hù)，控制反應(yīng)溫度50℃-120℃，反應(yīng)6h-36h，使得二異氰酸酯與石墨烯上活性官能團(tuán)反應(yīng)完全；結(jié)束后將反應(yīng)溫度調(diào)至55℃-85℃，加入與修飾單體等物質(zhì)的量的同時(shí)含有叔氨和活性羥基的成鹽單體，其中活性羥基與未反應(yīng)完的異氰酸根反應(yīng)，叔氨便于后續(xù)的成鹽反應(yīng)，氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)6h-12h；結(jié)束后加入相當(dāng)于成鹽單體物質(zhì)的量60%-100%的有機(jī)酸，在40℃-80℃下反應(yīng)1h-8h，使得有機(jī)酸充分中和叔氨，即得到陽(yáng)離子化石墨烯；將陽(yáng)離子化石墨烯分散到水溶液中，得到陽(yáng)離子化石墨烯水分散液。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述石墨為石墨粉、鱗片石墨、膨脹石墨中的一種或者兩種的混合物，其中優(yōu)選鱗片石墨、膨脹石墨中的一種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述強(qiáng)堿性溶液為元素周期表中第一主族或第二主族金屬元素的氫氧化物溶液，其中優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液中的至少一種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述強(qiáng)堿性溶液的質(zhì)量濃度為1.0%-5.0%，其中優(yōu)選2.0%-3.0%。

進(jìn)一步，步驟（1）中，石墨前處理過(guò)程中的超聲功率為100W-500W，其中優(yōu)選300W-500W。

進(jìn)一步，步驟（1）中，石墨前處理過(guò)程的超聲時(shí)間為30min-90min，其中優(yōu)選60min-80min。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述催化劑Lewis酸，優(yōu)選氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅、三氟化硼、多聚磷酸、五氧化二磷中的一種或者兩種。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述催化劑的添加量為參與反應(yīng)的石墨質(zhì)量的0.5%-2.5%，其中優(yōu)選0.5%-1.2%。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述苯甲酸衍生物為對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)羧基苯甲酸，其中優(yōu)選對(duì)羥基苯甲酸。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述苯甲酸衍生物與石墨反應(yīng)溫度為80℃-220℃，其中優(yōu)選90℃-120℃。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述苯甲酸衍生物與石墨反應(yīng)時(shí)間為24h-48h，其中優(yōu)選26h-36h。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述提取劑為碳原子數(shù)小于8的有機(jī)醇，其中優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或者兩種。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述的提取時(shí)間為8h-24h，其中優(yōu)選12h-20h。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述的極性溶劑為丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、乙酸乙酯、石油醚、環(huán)己烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一種或者兩種的混合物。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述的超聲功率為100W-550W，其中優(yōu)選400W-500W。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述的超聲時(shí)間為30min-180min，其中優(yōu)選120min-170min。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。

進(jìn)一步，步驟（3）中，修飾單體與石墨烯衍生物的反應(yīng)溫度為50℃-120℃，其中優(yōu)選90℃-110℃。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述修飾單體與石墨烯衍生物反應(yīng)時(shí)間為6h-36h，其中優(yōu)選8h-12h。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述同時(shí)含有叔氨和活性羥基的成鹽單體為N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一種或者兩種的混合物。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述成鹽單體與石墨烯衍生物反應(yīng)溫度為55℃-85℃，其中優(yōu)選65℃-75℃。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述的成鹽單體與石墨烯衍生物反應(yīng)時(shí)間為6h-12h。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述的有機(jī)酸為甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸中的一種或者兩種的混合物。

本發(fā)明之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的應(yīng)用，適用于陽(yáng)離子化水性涂料中，特別適用于陰極電泳涂料中。

本發(fā)明之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液在陰極電泳涂料中的應(yīng)用，可采用以下方法：

先取陰極電泳涂料加入到分散容器中，控制機(jī)械攪拌速率1000rmp-3000rmp，在攪拌狀態(tài)下加入陽(yáng)離子化石墨烯分散液，攪拌30min-90min，得到分散均勻的石墨烯電泳涂料；以冷軋鋼板或者其他金屬板作為陰極，在電泳電壓120V-380V下電泳1min-15min；結(jié)束后，取出金屬，在130℃-200℃下烘烤30min-90min，最終得到含有陽(yáng)離子化石墨烯的電泳膜層。

進(jìn)一步，所述陰極電泳涂料為環(huán)氧基類(lèi)電泳涂料、聚氨酯基類(lèi)電泳涂料、丙烯酸基類(lèi)電泳涂料中的一種。

進(jìn)一步，所述的電泳電壓為120V-380V，其中優(yōu)選200V-350V。

本發(fā)明依據(jù)Friedel-Crafts反應(yīng)原理制備了單層或少層、高橫縱比率、邊緣處含有活性官能團(tuán)的石墨烯，利用原位合成法以及后續(xù)的成鹽法制備出在陽(yáng)離子化水性涂料中分散良好的陽(yáng)離子化石墨烯水分散液。

本發(fā)明之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的應(yīng)用，適用于水性涂料中，特別適用于陰極電泳涂料中。

將本發(fā)明的陽(yáng)離子化石墨烯水分散液加入到陰極電泳涂料中，通過(guò)電泳的方法可得到含石墨烯的高耐腐蝕高平整度的電泳涂膜。這種陽(yáng)離子化石墨烯水分散液也可加入普通陽(yáng)離子化水性涂料中，采用一般的涂裝方法如空氣噴涂、輥涂或靜電噴涂的涂裝方法得到涂膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：

（1）Friedel-Crafts 反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)傅-克反應(yīng)）是有機(jī)合成中形成C-C鍵最重要反應(yīng)之一，是指鹵代烴、醇、烯烴或者酰鹵、酸酐等與富電子芳環(huán)或芳雜環(huán)在Lewis酸（AlCl₃、FeCl₃等）或質(zhì)子酸（例如硫酸、磷酸等）催化下發(fā)生的親電取代反應(yīng)，在芳香族化合物及雜環(huán)的合成中有著反應(yīng)的應(yīng)用，具有高效、簡(jiǎn)潔、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明利用Friedel-Crafts反應(yīng)和原位合成法制備單層或少層、高橫縱比率的陽(yáng)離子化石墨烯水分散液。與常規(guī)的Hummers法，CVD法制備石墨烯相比，采用Friedel-Crafts反應(yīng)制備的石墨烯還具有危險(xiǎn)系數(shù)低、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)勢(shì)。

（2）基于Friedel-Crafts 反應(yīng)可以根據(jù)后續(xù)反應(yīng)的需要，通過(guò)反應(yīng)單體很方便地將一些官能團(tuán)接枝到石墨烯結(jié)構(gòu)上，再通過(guò)對(duì)引入的官能團(tuán)的反應(yīng)，很容易實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的可控改性。

（3）本發(fā)明制備的水溶性陽(yáng)離子化石墨烯質(zhì)量高，其片層厚度均在10nm以下，分散性好，離子導(dǎo)電率高，以其加入陰極電泳涂料中得到的石墨烯陰極電泳涂料，在不改變現(xiàn)有的電泳工藝條件下，可通過(guò)電泳涂裝均勻的沉積在金屬表面的膜層中，顯著地提高膜層的防腐蝕性能。這種石墨烯分散液也可用于陽(yáng)離子化水性涂料中，采用空氣噴涂、刷涂等一般的涂裝方法施工成膜。

（4）本發(fā)明的陽(yáng)離子化石墨烯分散液的制備方法具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程易控制，對(duì)合成的設(shè)備要求不高的特點(diǎn)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中所需的實(shí)驗(yàn)試劑、儀器都是常規(guī)的實(shí)驗(yàn)耗材，一般的實(shí)驗(yàn)室均能夠提供；反應(yīng)過(guò)程中無(wú)復(fù)雜的操作步驟、無(wú)需高溫高壓的需要，易控制。

（5）本發(fā)明得到的陽(yáng)離子化石墨烯水分散體穩(wěn)定性好，在室溫下能夠保存15天時(shí)間不發(fā)生沉降。因此能很方便的用于各種水性涂料中。

附圖說(shuō)明

圖1（a）本發(fā)明實(shí)施例1所制備的陽(yáng)離子化石墨烯水溶液室溫保存15天后的數(shù)碼圖；

圖1（b）本發(fā)明實(shí)施例1所制備的陽(yáng)離子化石墨烯分散在電泳涂料中室溫保存10天后的數(shù)碼圖；

圖1（c）本發(fā)明實(shí)施例1冷軋鋼表面含有陽(yáng)離子化石墨烯的電泳膜層圖；

圖2（a）本發(fā)明實(shí)施例1所制備的陽(yáng)離子化石墨烯透射電鏡（TEM）圖；

圖2（b）本發(fā)明實(shí)施例1所制備的陽(yáng)離子化石墨烯高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖（圖b為圖a右側(cè)圓圈處的放大圖）；

圖3本發(fā)明實(shí)施例1所制備的陽(yáng)離子化石墨烯原子力（AFM）圖；

圖4（a）本發(fā)明實(shí)施例1所制得含有陽(yáng)離子化石墨烯膜層表面原子力3D圖；

圖4（b）不陽(yáng)離子化石墨烯膜層表面原子力3D圖；

圖5（a）本發(fā)明實(shí)施例1所制得含有陽(yáng)離子化石墨烯電泳膜層與不含有陽(yáng)離子化石墨烯電泳膜層在3.5wt%鹽水浸泡7天后，3.5wt%鹽水中極化曲線(xiàn)對(duì)比圖；

圖5（b）本發(fā)明實(shí)施例1所制得含有陽(yáng)離子化石墨烯電泳膜層與不含有陽(yáng)離子化石墨烯電泳膜層在3.5 wt %鹽水浸泡7天后，3.5 wt %鹽水中交流阻抗對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）石墨的前處理：取100g膨脹石墨倒入到200mL質(zhì)量濃度為2.0%的氫氧化鈉溶液中，在機(jī)械攪拌狀態(tài)下，利用300W功率的超聲波超聲60min；超聲結(jié)束后，過(guò)濾，利用去離子水洗滌石墨，直至洗滌的濾液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收產(chǎn)品，得到前處理后的石墨；

（2）取上述前處理后的石墨10g加入到100mL的水熱反應(yīng)釜中，加入0.05g多聚磷酸和0.1g三氯化鐵，充分?jǐn)嚢韬螅尤?0g對(duì)羥基苯甲酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在90℃溫度反應(yīng)，反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，先將產(chǎn)物用去離子水洗滌，直至濾液呈中性；結(jié)束后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到100mL的索氏提取器中，加入60mL甲醇作為提取劑，在90℃溫度下提取24h，以除去殘留在產(chǎn)物中的反應(yīng)物和催化劑；結(jié)束后將產(chǎn)物倒入20mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，400W的超聲功率下超聲120min，結(jié)束后得到結(jié)構(gòu)邊緣處含有活性羥基官能團(tuán)的石墨烯衍生物分散液。

（3）將步驟（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的質(zhì)量為2g）加入到100mL的三口瓶中，機(jī)械攪拌30min，接著加入80.23mg（0.3598mmol）異佛爾酮二異氰酸酯，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在75℃溫度下反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溫度調(diào)至65℃，加入32.07mg（0.3598mmol）N,N-二甲基乙醇胺，在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)6h；結(jié)束后加入21.58mg（0.3598mmol）乙酸，將反應(yīng)溫度再次調(diào)低到45℃，反應(yīng)2h，此時(shí)得到陽(yáng)離子化石墨烯目標(biāo)產(chǎn)物，接著將陽(yáng)離子化石墨烯分散到水溶液中，得到陽(yáng)離子化石墨烯水分散液。

本實(shí)施例之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的應(yīng)用，即其在陰極電泳涂料中的使用，包括以下步驟：

在1000mL的電泳槽中，加入500g環(huán)氧基類(lèi)陰極電泳涂料，采用機(jī)械攪拌方式進(jìn)行分散，控制攪拌速率為1000rmp，加入100mL上述的陽(yáng)離子化石墨烯水分散液（濃度為5mg/mL），加完后，繼續(xù)攪拌60min，使其分散均勻，得到分散均勻的石墨烯電泳漆；以冷軋鋼板作為陰極，在電泳電壓200V下電泳2min；結(jié)束后，取出電泳后鋼板，在150℃，烘烤65min，最終得到含有陽(yáng)離子化石墨烯的電泳膜層。

實(shí)施例2

本實(shí)施例之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）石墨的前處理：取100g鱗片石墨倒入到200mL質(zhì)量濃度為2.0%的氫氧化鈉溶液中，在機(jī)械攪拌狀態(tài)下，利用300W功率的超聲波超聲60min；超聲結(jié)束后，過(guò)濾，利用去離子水洗滌，直至洗滌的濾液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收產(chǎn)品，得到前處理后的石墨；

（2）將經(jīng)過(guò)步驟（1）前處理的石墨10g加入到100mL的水熱反應(yīng)釜中，加入0.15g多聚磷酸和0.1g三氯化鐵，充分?jǐn)嚢韬?，加?0g對(duì)羥基苯甲酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在90℃溫度反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫，先用去離子水洗滌，直至濾液呈中性；結(jié)束后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到100mL的索氏提取器中，加入60mL乙醇作為提取劑，在80℃溫度下提取16h，以除去殘留在產(chǎn)物中的反應(yīng)物和催化劑；結(jié)束后將產(chǎn)物倒入20mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，400W的超聲功率下超聲120min，結(jié)束后得到結(jié)構(gòu)邊緣處含有活性羥基官能團(tuán)的石墨烯衍生物分散液；

（3）將步驟（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的質(zhì)量為2g）加入到100mL的三口瓶中，機(jī)械攪拌30min，接著加入62.659mg（0.3598mmol）甲苯二異氰酸酯，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在75℃溫度下反應(yīng)28h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溫度調(diào)至65℃，加入32.07mg（0.3598mmol）N,N-二甲基乙醇胺，在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)6h；結(jié)束后加入15.88mg（0.3452mmol）甲酸，將反應(yīng)溫度再次調(diào)低到45℃，反應(yīng)3h，得到水溶性陽(yáng)離子化石墨烯，接著將陽(yáng)離子化石墨烯分散到水溶液中，得到陽(yáng)離子化石墨烯水分散液。

本實(shí)施例之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的應(yīng)用，即其在陰極電泳涂料中的使用，包括以下步驟：

取500g丙烯酸基類(lèi)陰極電泳涂料加入到分散容器中，采用機(jī)械攪拌方式進(jìn)行分散，控制攪拌速率為2500rmp，加入120mL上述的陽(yáng)離子化石墨烯水分散液（質(zhì)量濃度5mg/mL），加完后，繼續(xù)攪拌60min，使其分散完全，得到分散均勻的石墨烯電泳涂料；接著將其轉(zhuǎn)移到1000mL的電泳槽中，以鋁板作為陰極，在電泳電壓200V下電泳2min；結(jié)束后，取出金屬，在180℃，烘烤60min，最終得到含有陽(yáng)離子化石墨烯的電泳膜層。

實(shí)施例3

本實(shí)施例之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）石墨的前處理：取100g石墨粉倒入到200mL質(zhì)量濃度為2.0%的氫氧化鈉溶液中，在機(jī)械攪拌狀態(tài)下，利用320W功率的超聲波超聲60min；超聲結(jié)束后，過(guò)濾，利用去離子水洗滌石墨粉，直至洗滌的濾液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收產(chǎn)品，得到前處理后的石墨。

（2）取經(jīng)過(guò)步驟（1）前處理后的石墨10g加入到100mL的水熱反應(yīng)釜中，加入0.01g多聚磷酸和0.1g氯化鋁，充分?jǐn)嚢韬?，加?0g對(duì)氨基苯甲酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在90℃溫度反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，先將產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，直至濾液呈中性；結(jié)束后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到100mL的索氏提取器中，加入60mL甲醇作為提取劑，在80℃溫度下提取24h，以除去殘留在產(chǎn)物中的反應(yīng)物；結(jié)束后將產(chǎn)物倒入20mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，500W的超聲功率下超聲180min，結(jié)束后得到結(jié)構(gòu)邊緣處含有活性羥基官能團(tuán)的石墨烯衍生物分散液；

（3）將步驟（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的質(zhì)量為2g）加入到100mL的三口瓶中，機(jī)械攪拌30min，接著加入62.659mg（0.3598mmol）甲苯二異氰酸酯，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在75℃溫度下反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溫度調(diào)至65℃，加入42.81mg（0.3598mmol）N-甲基二乙醇胺，在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)6h；結(jié)束后將反應(yīng)溫度再次調(diào)低到45℃，加入29.70mg（0.3059mmol）氨基磺酸，反應(yīng)2h，此時(shí)得到水溶性陽(yáng)離子化石墨烯目標(biāo)產(chǎn)物，接著將陽(yáng)離子化石墨烯分散到水溶液中，得到陽(yáng)離子化石墨烯水分散液。

本實(shí)施例之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的應(yīng)用，即其在陰極電泳涂料中的使用，包括以下步驟：

取500g聚氨酯基類(lèi)陰極電泳涂料加入到分散容器中，采用機(jī)械攪拌方式進(jìn)行分散，控制攪拌速率為2000rmp，加入150mL上述的陽(yáng)離子化石墨烯水分散液（質(zhì)量濃度為5mg/mL），加完后，繼續(xù)攪拌60min，使其分散完全，得到分散均勻的石墨烯電泳涂料；接著將其轉(zhuǎn)移到1000mL的電泳槽中，以6N01型號(hào)的鋁合金板作為陰極，在電泳電壓200V下電泳2min；結(jié)束后，取出金屬，在140℃，烘烤80min，最終得到含有陽(yáng)離子化石墨烯的電泳膜層。

實(shí)施例4

本實(shí)施例之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）石墨的前處理：取100g石墨粉倒入到200mL質(zhì)量濃度為2.0%的氫氧化鈉溶液中，在機(jī)械攪拌狀態(tài)下，利用300W功率的超聲波超聲60min；超聲結(jié)束后，過(guò)濾，利用去離子水洗滌石墨粉，直至洗滌的濾液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收產(chǎn)品，得到前處理后的石墨；

（2）將經(jīng)過(guò)步驟（1）前處理的石墨10g加入到100mL的水熱反應(yīng)釜中，加入0.02g多聚磷酸和0.2g氯化鋅，充分?jǐn)嚢韬?，加?0g對(duì)羥基苯甲酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在95℃溫度反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，先將產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，直至濾液呈中性；結(jié)束后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到100mL的索氏提取器中，加入80mL異丙醇作為提取劑，在85℃溫度下提取18h，以除去殘留在產(chǎn)物中的反應(yīng)物；結(jié)束后將產(chǎn)物倒入20mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，400W的超聲功率下超聲120min，結(jié)束后得到結(jié)構(gòu)邊緣處含有活性羥基官能團(tuán)的石墨烯衍生物分散液；

（3）取步驟（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的質(zhì)量為2g）加入到100mL的三口瓶中，機(jī)械攪拌30min，接著加入94.39mg（0.3598mmol）己二異氰酸酯，氮?dú)獗Ｗo(hù)，在80℃溫度下反應(yīng)24h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溫度調(diào)至75℃，加入42.81mg（0.3598mmol）N-甲基二乙醇胺，在氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)6h；結(jié)束后將反應(yīng)溫度再次調(diào)低到45℃，加入18.27mg（0.3045mmol）乙酸，反應(yīng)4h，此時(shí)得到水溶性陽(yáng)離子石墨烯目標(biāo)產(chǎn)物，接著將陽(yáng)離子化石墨烯分散到水溶液中，得到陽(yáng)離子化石墨烯水分散液。

本實(shí)施例之陽(yáng)離子化石墨烯水分散液的應(yīng)用，即其在陰極電泳涂料中的使用，包括以下步驟：

取500g陽(yáng)離子型聚氨酯水分散體涂料加入到分散容器中，采用機(jī)械攪拌方式進(jìn)行分散，控制攪拌速率為1500rmp，加入50mL上述的陽(yáng)離子化石墨烯分散液（質(zhì)量濃度5mg/mL），加完后，繼續(xù)攪拌45min，使其分散完全，得到分散均勻的石墨烯單組分聚氨酯水性涂料，該涂料采用空氣噴涂的方法，常溫干燥成膜得到含有石墨烯的聚氨酯膜層。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

對(duì)比例1：

為了比較本發(fā)明陽(yáng)離子化石墨烯對(duì)膜層耐腐蝕性能的影響，本發(fā)明采用無(wú)添加陽(yáng)離子化石墨烯的電泳涂料作為對(duì)比，如下：

在1000mL的電泳槽中，加入500g環(huán)氧基類(lèi)陰極電泳涂料，采用機(jī)械攪拌方式進(jìn)行分散，控制攪拌速率為1000rmp，攪拌10min，使其分散均勻，得到可電泳的漆；以冷軋鋼板作為陰極，在電泳電壓200V，電泳3min；結(jié)束后，取出電泳后冷軋鋼板，在150℃，烘烤65min，最終得到不含陽(yáng)離子化石墨烯的電泳膜層。

本發(fā)明實(shí)施例陽(yáng)離子化石墨烯結(jié)構(gòu)，在水溶液和陰極電泳涂料中的分散性、穩(wěn)定性及電泳膜層厚度、平整性、耐腐蝕性能的檢測(cè)分析如下：

由圖1（a）所示，本發(fā)明陽(yáng)離子化石墨烯水溶液在室溫保存15天后，依然能夠穩(wěn)定存在；陽(yáng)離子化石墨烯分散在陰極電泳涂料中，室溫條件下保存10天后（圖1（b）），依然能夠均勻分散在電泳涂料中，不發(fā)生沉降現(xiàn)象。由電泳后的表觀膜層（圖1（c））可知，通過(guò)電泳方法，可以將分散在電泳涂料中的陽(yáng)離子石墨烯沉積到膜層中。通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子化石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨率透射電鏡（HRTEM）表征（圖2（a）、（b）），發(fā)現(xiàn)所制備的陽(yáng)離子化石墨烯層數(shù)為4-6層。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行原子力（AFM）表征（圖3），得出所制備的陽(yáng)離子化石墨烯的厚度約為5nm。因此這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，通過(guò)Friedel-Crafts方法以及后續(xù)的接枝法，成鹽法能夠成功的制備出陽(yáng)離子化石墨烯目標(biāo)產(chǎn)物，并且能夠穩(wěn)定的分散在水溶液和陰極電泳涂料中。

圖4為電泳膜層表面原子力3D形貌圖，由圖4可知，含有陽(yáng)離子化石墨烯的膜層表面和不含陽(yáng)離子化石墨烯的膜層表面都具有高度的平整性，因此陽(yáng)離子石墨烯的引入并沒(méi)有改變膜表面的粗糙度。利用按照HKSTM-2420實(shí)驗(yàn)方法對(duì)所制備的膜層厚度進(jìn)行測(cè)定，得出含陽(yáng)離子化石墨烯的膜層厚度約為14.4μm，而不含陽(yáng)離子化石墨烯的膜層厚度約為20.5μm。為了進(jìn)一步論證陽(yáng)離子石墨烯的引入對(duì)膜層耐腐蝕性的影響，我們利用了極化曲線(xiàn)和電化學(xué)交流阻抗（圖5（a）、（b））對(duì)含有陽(yáng)離子化石墨烯的膜層和不含陽(yáng)離子化石墨烯的膜層進(jìn)行防腐蝕性能的對(duì)比分析，結(jié)果表明在3.5%NaCl溶液浸泡7天后，在3.5%鹽水中含有陽(yáng)離子化石墨烯膜層的腐蝕電流密度為5.34×10^-12Acm^-2，腐蝕電壓為-0.21V，而不含陽(yáng)離子化石墨烯膜層的腐蝕電流密度為1.07×10^-10Acm^-2，腐蝕電壓為-0.30V。同時(shí)，在3.5%NaCl溶液浸泡7天后，在3.5%鹽水中含有陽(yáng)離子化石墨烯膜層的電化學(xué)阻抗值約為8.73×10⁸Ωcm^-2，而不含陽(yáng)離子化石墨烯膜層的電化學(xué)阻抗值約為2.37×10⁸Ωcm^-2。因此這些結(jié)果表明，膜層中陽(yáng)離子化石墨烯的引入可以在降低膜層厚度的同時(shí)能夠顯著地提高膜層的耐腐蝕性能，能夠滿(mǎn)足高性能電泳涂層的要求。