本發(fā)明屬于涂層領(lǐng)域，涉及石墨烯基涂料分散液、涂層和其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
海洋裝備、衛(wèi)浴、汽車、建筑外墻等表面容易受到油、水、灰塵、生物等的附著污染而影響其美觀或使用性能，但目前針對防附著、防污、易清潔涂層的研究較少，特別是環(huán)保涂層更是稀少。公開號104761934A專利公開了一種包含硅烷偶聯(lián)劑和納米硅溶膠的易清潔涂層，以提高其拒水性，達到易清潔的目的，但是涂層耐磨性不足，使用壽命短；公開號104559611A專利公開了一種包含氟碳樹脂的易清潔氟碳漆，因為氟離子半徑小，具有拒水和拒油的雙從特性，適用于易清潔涂層，但氟碳樹脂只能溶解極少的之中有機溶劑中，不利于環(huán)保。公開號1501965專利公開了一種含氟硅烷和二氧化硅等的涂層，但其制備的涂層附著力、抗靜電性和耐磨性不足。本發(fā)明針對以上不足提出一種石墨烯基涂層，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有良好的拒水性、拒油性、防靜電、耐磨性、附著力、耐腐蝕，并且長壽命、耐高溫性能良好。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種石墨烯基涂料分散液，至少包括石墨烯或其衍生物、陶瓷氧化物或其前驅(qū)體、氟硅單體或其聚合物、水，其中石墨烯及其衍生物選自石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯量子點、氧化石墨烯量子點、石墨烯微球、氧化石墨烯微球、納米石墨烯、納米氧化石墨烯中、功能化的石墨烯的至少一種，優(yōu)選地為氧化石墨烯。優(yōu)選地石墨烯及其衍生物的粒徑D90為10nm～10μm，優(yōu)選地粒徑D90為50nm～1μm，更優(yōu)選地粒徑D90為100nm～500nm
本發(fā)明中，陶瓷氧化物選自二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈦中的至少一種；優(yōu)選地陶瓷氧化物的前驅(qū)體選自硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、碳酸鋯銨、硝酸鋯、乙酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、氯化鋯中的至少一種。
本發(fā)明中，氟硅單體及其聚合物可分散于水中，優(yōu)選地選自三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙烯、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、(N-全氟辛基磺?；?-氨丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯、氨基改性氟硅聚合物、氟硅共聚物、羥基氟硅油、甲基氟硅油、氟改性聚醚聚硅氧烷中的至少一種。優(yōu)選地石墨烯基涂料分散液中氟硅單體由硅烷偶聯(lián)劑對于含氟單體進行改性制得的；氟硅聚合物由有機硅單體和含氟單體共聚制得的。
本發(fā)明中，石墨烯基涂料分散液中石墨烯及其衍生物占涂料分散液的質(zhì)量分數(shù)為0.001wt％～1wt％，優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為0.005wt％～0.5wt％，更優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為0.01wt％～0.1wt％。石墨烯基涂料分散液陶瓷氧化物及其前驅(qū)體占涂料分散液的質(zhì)量分數(shù)0.1wt％～20wt％，優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為0.5wt％～10wt％，更優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為1wt％～5wt％。石墨烯基涂料分散液中氟硅單體及其聚合物占涂料分散液的質(zhì)量分數(shù)為0.001wt％～1wt％，優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為0.005wt％～0.5wt％，更優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為0.01wt％～0.1wt％。
本發(fā)明中，一種石墨烯基涂層由石墨烯基涂料分散液制得；更優(yōu)地是將石墨烯基涂料分散液通過浸涂、噴涂、刷涂、旋涂、輥涂、電泳等方式被覆于基體表面，固化成膜制得。石墨烯基涂料分散液、石墨烯基涂層可應(yīng)用于衛(wèi)浴、海洋裝備、汽車、建筑的表面處理。
本發(fā)明的石墨烯基涂料分散液的優(yōu)點是為水性涂料分散液，環(huán)保。本發(fā)明石墨烯基涂料分散液所制備的石墨烯基涂層，具有良好的拒水性、拒油性、防靜電、耐磨性、附著力、耐腐蝕，并且長壽命、耐高溫性能良好。涂料分散液的制備工藝簡單，適應(yīng)多種涂層制備方法，可控性好，成本低，環(huán)保，適合于規(guī)?；瘧?yīng)用推廣。
具體實施方式
本發(fā)明公開了種石墨烯基涂料分散液，至少包括石墨烯或其衍生物、陶瓷氧化物或其前驅(qū)體、氟硅單體或其聚合物、水，其特征在于石墨烯及其衍生物選自石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯量子點、氧化石墨烯量子點、石墨烯微球、氧化石墨烯微球、納米石墨烯、納米氧化石墨烯、功能化石墨烯中的至少一種，優(yōu)選地為氧化石墨烯，因為氧化石墨烯在水中分散性好，而且表面含豐富的官能團，與其他組分的結(jié)合力強。優(yōu)選地石墨烯及其衍生物的粒徑D90為10nm～10μm，優(yōu)選地粒徑D90為50nm～1μm，更優(yōu)選地粒徑D90為100nm～500nm。
該石墨烯基涂料分散液的制備工藝簡單，適應(yīng)多種涂覆方法，可控性好，成本低，環(huán)保，適合于規(guī)?；瘧?yīng)用推廣。由于石墨烯具有抗靜電、耐磨、耐酸堿腐蝕和耐高溫的性質(zhì)，因此本發(fā)明石墨烯基涂料分散液所制備的石墨烯基涂層具有良好的抗靜電性、耐磨性、耐腐蝕性及長壽命、耐高溫等特性。
根據(jù)本發(fā)明，陶瓷氧化物選自二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈦中的至少一種；他們都具有好的耐磨性、腐蝕性和成膜性。優(yōu)選地陶瓷氧化物的前驅(qū)體選自硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、碳酸鋯銨、硝酸鋯、乙酸鋯、硝酸氧鋯、硫酸鋯、氯化鋯中的至少一種。石墨烯基涂料分散液中優(yōu)選加入納米二氧化硅、二氧化鋯或二氧化鈦中的一種，優(yōu)選地納米顆粒的粒徑為5nm～100nm，更優(yōu)選地為10nm～50nm。一方面采用納米顆粒，有利于衛(wèi)浴、汽車表面納米級厚度或微米級厚度涂層的制備，而且涂層更致密，另一方面單獨制備好二氧化硅、二氧化鋯或二氧化鈦納米顆粒再將納米顆粒進行表面處理，并加入石墨烯基涂料分散液中，與采用前驅(qū)體相比，可以根據(jù)需要提高燒結(jié)溫度，以提高納米顆粒的耐腐蝕性、耐磨性、耐候性等。
根據(jù)本發(fā)明，氟硅單體及其聚合物可分散于水中，這是本發(fā)明石墨烯基涂料分散液的一個關(guān)鍵之處，優(yōu)選地氟硅單體及其聚合物選自三氟丙基甲基二氯硅烷、三氟丙烯、三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、(N-全氟辛基磺?；?-氨丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟烷基丙基甲基丙烯酸酯、氨基改性氟硅聚合物、氟硅共聚物、羥基氟硅油、甲基氟硅油、氟改性聚醚聚硅氧烷中的至少一種，優(yōu)選地為三氟丙基甲基二氯硅烷或氟改性聚醚聚硅氧烷中的至少一種。更優(yōu)選地石墨烯基涂料分散液中氟硅單體由硅烷偶聯(lián)劑對于含氟單體進行改性制得的；氟硅聚合物由有機硅單體和含氟單體共聚制得的。一方面可以降低成本，另一方面也可以在石墨烯基涂料分散液制備過程中同步完成。
根據(jù)本發(fā)明，石墨烯基涂料分散液為水性涂料分散液，符合環(huán)保、低成本的趨勢，為了促進涂料分散液中各組分的分散和兼容，也可以添加少量乙醇、丙酮、丙醇、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇中的至少一種有機溶劑；優(yōu)選地石墨烯基涂料分散液中還包含少量表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明，石墨烯基涂料分散液陶瓷氧化物及其前驅(qū)體作為涂料分散液的主要固體成分，陶瓷氧化物及其前驅(qū)體占涂料分散液的質(zhì)量分數(shù)0.1wt％～20wt％，優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為0.5wt％～10wt％，更優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為1wt％～5wt％。
根據(jù)本發(fā)明，石墨烯的質(zhì)量比重非常小，而體積比重非常大，比表面積也大，石墨烯在石墨烯基涂料分散液中分散良好，并形成骨架，即可發(fā)揮出最好的效果，因此石墨烯及其衍生物占涂料分散液的質(zhì)量分數(shù)為0.001wt％～1wt％，優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為0.005wt％～0.5wt％，更優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為0.01wt％～0.1wt％。
根據(jù)本發(fā)明，石墨烯基涂料分散液中氟硅單體及其聚合物占涂料分散液的質(zhì)量分數(shù)為0.001wt％～1wt％，優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為0.005wt％～0.5wt％，更優(yōu)選地質(zhì)量分數(shù)為0.01wt％～0.1wt％。
根據(jù)本發(fā)明，一種石墨烯基涂層由石墨烯基涂料分散液制得；優(yōu)選地石墨烯基涂料分散液通過浸涂、噴涂、刷涂、旋涂、輥涂、電泳等方式被覆于衛(wèi)浴、海洋裝備等的基體表面，固化成膜制得石墨烯基涂層。固化溫度優(yōu)選為常溫～350℃，更優(yōu)選為70～200℃，固化時間與固化溫度成反比，優(yōu)選為1h～7天，更優(yōu)選為4h～12h。
根據(jù)本發(fā)明，石墨烯基涂層具有良好的拒水性、拒油性、防靜電、耐磨性、附著力、耐腐蝕，并且長壽命、耐高溫性能良好。對于衛(wèi)浴優(yōu)先選擇噴涂或浸涂方式在衛(wèi)浴基體表面制備本發(fā)明的石墨烯基涂層，對于海洋裝備優(yōu)先選擇噴涂和刷涂的方式在海洋裝備的基體表面制備本發(fā)明的石墨烯基涂層。被覆涂層的基體包括金屬，陶瓷、玻璃、混凝土、纖維、皮革、塑料、木材等，金屬基體如銅、鋁、不銹鋼、碳鋼、鋅等。
根據(jù)本發(fā)明，石墨烯基涂料分散液或涂層應(yīng)用于衛(wèi)浴、海洋裝備、建筑材料、汽車等的表面處理，可以起到防污、防靜電、易清潔的目的，而且兼具耐腐蝕效果，涂層壽命長，耐高溫性能好。
下面進一步通過實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
實施例1～8
在容器中加入水、10mg/ml的氧化石墨烯水分散液，置于超聲波清洗機中超聲分散2h，攪拌分散30min；加入30wt％納米二氧化硅水分散液，置于超聲波清洗機中超聲分散2h，攪拌30min；加入10wt％三氟丙基甲基二氯硅烷水分散液，攪拌30min；加入乙酸調(diào)整涂料分散液分散液的pH值為4，加入0.01wt％十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，制得石墨烯基涂料分散液。其中石墨烯的粒徑D90為50nm，納米二氧化硅的粒徑D90為5nm。將銅合金的龍頭基體按照常規(guī)方法進行表面清洗、除油、除氧化劑，垂直浸入石墨烯基涂料分散液中，保持10min，以2cm/min的速率提出石墨烯基涂料分散液，放入200℃鼓風(fēng)干燥箱中，固化4h，以浸漬提拉法在龍頭基體表面制備石墨烯基涂層。
實施例1～8中氟硅單體或其聚合物種類、氟硅單體及其聚合物在涂料分散液分散液中的質(zhì)量分數(shù)wt％、石墨烯及其衍生物在涂料分散液分散液中的質(zhì)量分數(shù)wt％、陶瓷氧化物及其前驅(qū)體在涂料分散液分散液中的質(zhì)量分數(shù)wt％如表1所示。
對比例1
在容器中加入水、10wt％十三氟辛基三甲氧基硅烷水分散液，正硅酸乙酯、攪拌30min；加入乙酸調(diào)整涂料分散液的pH值為4，加入0.01wt％十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，制得常規(guī)的氟硅樹脂基涂料分散液分散液。
將銅合金的龍頭基體按照常規(guī)方法進行表面清洗、除油、除氧化劑，垂直浸入氟硅樹脂基涂料分散液分散液中，保持10min，以2cm/min的速率提出氟硅樹脂基涂料分散液分散液，放入200℃鼓風(fēng)干燥箱中，固化4h，以浸漬提拉法在龍頭基體表面制備氟硅樹脂基涂層。
實施例1～8、對比例1的實驗參數(shù)如表1所示。
表1實施例1～8、對比例1的實驗參數(shù)
拒水性測試：滴一滴純水約(2μl)到石墨烯基涂層表面，以表面張力儀測試水滴的接觸角(°)。
拒油性測試：滴一滴有機溶劑約(2μl)到石墨烯基涂層表面，以表面張力儀測試有機溶劑滴的接觸角(°)。
耐腐蝕性測試：參照GB24977-2010，以35℃，50g/L，pH為3.2的酸性氯化鈉進行鹽霧實驗考核，每12h觀察一次，當(dāng)涂層表面狀態(tài)≤9級((共分1～10級，1級最差，10級最好)，鹽霧實驗結(jié)束，此時的時間為耐鹽霧時間(h)；
耐磨性測試：參照GBT4893.8-2013，以1000g砂輪磨600r，對涂層的表面狀態(tài)進行評級(共分1～4級，1級最好，4級最差)。
實施例1～8、對比例1的性能如表2所示.
表2實施例1～8、對比例1的性能
表2的測試數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明實施例1～8中所制備的石墨烯基涂層比對比例1具有良好的拒水性、拒油性、耐磨性、耐腐蝕性，特別是實施例3-7當(dāng)氟硅單體及其聚合物的質(zhì)量分數(shù)為0.01wt％～0.1wt％，石墨烯及其衍生物的質(zhì)量分數(shù)為0.01wt％～0.1wt％所制備的石墨烯基涂層的綜合性能最佳。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。