本發(fā)明涉及石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于短暫性構(gòu)架的高電導(dǎo)率石墨烯薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著便攜式電子器件、顯示器、柔性電子器件、太陽(yáng)能電池、以及薄膜晶體管的快速發(fā)展，導(dǎo)電薄膜的需求量也日益增大。目前研究和應(yīng)用最廣泛的是金屬氧化物導(dǎo)電薄膜，主要有sn2o、in2o3和zno基三大體系，不僅具有高載流子遷移率和低電阻率，還具有優(yōu)異的可見(jiàn)光透過(guò)率，然而它們?cè)谑褂眠^(guò)程中也存在一些缺點(diǎn)，例如成本高昂、脆性太大而不易彎曲、有一定的結(jié)構(gòu)缺陷、銦元素有毒、在酸堿環(huán)境下不穩(wěn)定等等。因此，需要尋求一種新的材料來(lái)制備導(dǎo)電薄膜，以解決金屬氧化物導(dǎo)電薄膜存在的問(wèn)題。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂窩晶格的晶體薄膜材料，它分解可以形成零維的富勒烯，卷曲形成一維的碳納米管，堆疊可以形成三維的石墨。自2004年被成功制備出來(lái)，石墨烯就因其優(yōu)異的導(dǎo)熱性(5300wm^-1k^-1，熱導(dǎo)率是銅的十倍)、導(dǎo)電性(室溫下載流子遷移率高達(dá)15000m²v^-1s^-1)、光學(xué)性能(透光率達(dá)97.7％)以及力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度130gpa，楊氏模量約1tpa)而引起國(guó)內(nèi)外研究者的研究熱潮。其中，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性和超高的透光率使其在導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能。

目前，石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法(cvd)、真空抽濾法、旋涂法、滴涂法、噴涂法、自組裝法、噴墨打印等，這些制備方法基本可以分為兩大類(lèi)：cvd法和液相分散的后處理法。但是cvd法成本較高、工藝復(fù)雜、條件苛刻，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的制備生產(chǎn)，而液相分散后處理法適用性較強(qiáng)、成本較低、應(yīng)用范圍廣泛，可直接在需要使用石墨烯薄膜的基底上進(jìn)行涂覆制備，有望實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。目前液相分散后處理法廣泛使用氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、改性石墨烯等作為前驅(qū)體分散液來(lái)制備石墨烯導(dǎo)電薄膜，制備工藝繁瑣，而且所制備的石墨烯薄膜導(dǎo)電性較差。而若是直接采用原始石墨烯來(lái)制備石墨烯分散液，則又會(huì)使用大量的有毒溶劑如dmf、nmp、丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃等，不僅污染環(huán)境，而且不適用于工業(yè)化大規(guī)模制備。因此，若能提供一種快速簡(jiǎn)便、安全環(huán)保的石墨烯薄膜制備方法，并且所制備的石墨烯薄膜電導(dǎo)率能夠得到更進(jìn)一步的提高和控制，使其滿(mǎn)足不同電子器件的要求，則將能夠推動(dòng)石墨烯技術(shù)的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種基于短暫性構(gòu)架的高電導(dǎo)率石墨烯薄膜制備方法：本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)便、可操作性高、成本較低、安全環(huán)保，適用于工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明的石墨烯薄膜均勻連續(xù)、厚度可控，電導(dǎo)率高，能夠直接負(fù)載于目標(biāo)基底上，有望應(yīng)用于透明電極、太陽(yáng)能電池、液晶顯示等領(lǐng)域。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：提供一種基于短暫性構(gòu)架的高電導(dǎo)率石墨烯薄膜制備方法，包括以下步驟：

(1)將一定配比的石墨烯、多壁碳納米管、表面活性劑、粘結(jié)劑和溶劑進(jìn)行混合，超聲預(yù)分散后再進(jìn)行研磨，之后通過(guò)離心或過(guò)濾除去大尺寸無(wú)法良好分散的導(dǎo)電填料顆粒，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液，其中石墨烯的濃度為1-100mg/ml，多壁碳納米管的濃度為0.1-50mg/ml；

(2)將所得石墨烯分散液涂覆于基底上，干燥后得到含有短暫性構(gòu)架的石墨烯薄膜，其中所述短暫性構(gòu)架由石墨烯分散液中所添加的表面活性劑和粘結(jié)劑形成；

(3)對(duì)石墨烯薄膜進(jìn)行表面處理除去薄膜中的短暫性構(gòu)架，得到多壁碳納米管和石墨烯復(fù)合的高電導(dǎo)率石墨烯薄膜。

優(yōu)選地，所述石墨烯是通過(guò)機(jī)械剝離法制備而來(lái)的，其層數(shù)為1-10層，片徑為0.1-5um，初始電導(dǎo)率為10000-20000s/m。

優(yōu)選地，所述多壁碳納米管長(zhǎng)度為10-30um，內(nèi)徑為10-20nm，初始電導(dǎo)率為300-600s/m。

優(yōu)選地，所述表面活性劑的添加量為石墨烯含量的10％-20％，所述粘結(jié)劑的添加量為石墨烯含量的10％-40％。

優(yōu)選地，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、乙基纖維素、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉中的至少一種。

優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、水性丙烯酸樹(shù)脂、羥丙基甲基纖維素、聚氨酯樹(shù)脂、聚乙二醇中的至少一種。

優(yōu)選地，所述溶劑為乙醇和水的混合溶劑，且乙醇和水的體積比為1:8-8:1。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述研磨混合是在砂磨機(jī)或籃式研磨機(jī)中進(jìn)行，研磨轉(zhuǎn)速為1500-2500rpm，研磨時(shí)間為3-24h。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的涂覆工藝包括了滴涂法、旋涂法以及噴墨打印。

優(yōu)選地，步驟(3)所述表面處理為酸處理、高溫退火處理中的至少一種。

更優(yōu)地，所述酸處理是將所述石墨烯薄膜浸泡于稀硝酸中，浸泡時(shí)間為30min-12h，之后將石墨烯薄膜取出并烘干。

更優(yōu)地，所述高溫退火處理是在大氣中將石墨烯薄膜加熱至200-600℃，并在高溫下保持15-25min，然后自然冷卻至室溫。

鑒于石墨烯特殊的二維結(jié)構(gòu)以及石墨烯微片之間強(qiáng)烈的范德華引力，石墨烯微片在溶劑中趨向于團(tuán)聚沉降。本發(fā)明中，在石墨烯薄膜的制備過(guò)程中通過(guò)引入短暫性構(gòu)架，即添加表面活性劑和粘結(jié)劑，以輔助石墨烯微片進(jìn)行穩(wěn)定分散和有序搭接。特別地，在本發(fā)明中還引入了多壁碳納米管，能夠和石墨烯微片在結(jié)構(gòu)及性能上形成互補(bǔ)。一方面，碳納米管能夠?yàn)楸∧さ男纬商峁┚W(wǎng)絡(luò)框架，另一方面石墨烯微片則能夠填補(bǔ)于多壁碳納米管所形成的網(wǎng)絡(luò)框架空隙中，從而在不降低薄膜透光率的同時(shí)又能夠提高其導(dǎo)電性。在石墨烯薄膜形成以后，又可以通過(guò)一定的處理除去薄膜中的短暫性構(gòu)架。

由上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明首次在石墨烯薄膜的制備過(guò)程中引入短暫性構(gòu)架這一理論。簡(jiǎn)單地通過(guò)添加表面活性劑、粘結(jié)劑等助劑形成短暫性構(gòu)架，使得疏水的石墨烯和多壁碳納米管良好分散于綠色環(huán)保的乙醇和水的混合溶劑中。制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、周期短、安全環(huán)保，可通過(guò)滴涂、旋涂和噴墨打印等方式直接在需要使用石墨烯薄膜的基底上沉積一層厚度可控的石墨烯薄膜，方便使用，石墨烯薄膜直接附著于需要使用石墨烯薄膜的基底上，石墨烯薄膜的厚度和尺寸易于控制，且能夠省去轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜至目標(biāo)基底的步驟，便于實(shí)際應(yīng)用。且可以通過(guò)簡(jiǎn)單的表面處理方式將石墨烯薄膜中的短暫性構(gòu)架除去，從而進(jìn)一步提高和控制石墨烯薄膜的電導(dǎo)率。制備的石墨烯薄膜具有優(yōu)異的光電性能，使得產(chǎn)品適用于不同要求的光電器件，該發(fā)明技術(shù)有望應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模制備石墨烯薄膜產(chǎn)品。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備石墨烯薄膜的原理示意圖。

圖2(a)為本發(fā)明石墨烯薄膜制備過(guò)程中滴涂工藝示意圖，(b)和(c)分別本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2通過(guò)滴涂所制得薄膜的表觀圖片；

圖3(a)為本發(fā)明石墨烯薄膜制備過(guò)程中旋涂工藝示意圖，(b)為本發(fā)明實(shí)施例3通過(guò)旋涂制備的石墨烯薄膜表觀圖片；

圖4(a)為本發(fā)明石墨烯薄膜制備過(guò)程中噴墨打印工藝示意圖，(b)為本發(fā)明實(shí)施例3通過(guò)噴墨打印所制備的石墨烯薄膜表觀圖片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的石墨烯薄膜的應(yīng)用示意圖，將制得的石墨烯薄膜連接于導(dǎo)電通路之中，可使電路中的燈泡發(fā)光；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1經(jīng)過(guò)不同處理的石墨烯薄膜的測(cè)試結(jié)果對(duì)比譜圖，其中(a)為xrd測(cè)試結(jié)果，(b)為xrd衍射峰的特寫(xiě)圖，(c)為raman測(cè)試結(jié)果，(d)為tga測(cè)試結(jié)果，1為未經(jīng)任何處理的石墨烯薄膜，2為經(jīng)過(guò)高溫加熱后的石墨烯薄膜，3為經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡處理后的石墨烯薄膜；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2的石墨烯薄膜在不同表面處理前后的sem結(jié)果對(duì)比圖，其中(a)為未經(jīng)任何處理的石墨烯薄膜，(b)為經(jīng)過(guò)高溫加熱后的石墨烯薄膜，(c)為經(jīng)過(guò)稀硝酸浸泡處理后的石墨烯薄膜。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行清楚、完整地描述，且所描述的實(shí)施例僅為本發(fā)明的一部分實(shí)施例，因此本發(fā)明并不受限于下述公開(kāi)的具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案，進(jìn)行以下操作：

(1)取以下質(zhì)量份的原料：3份石墨烯、0.75份多壁碳納米管、0.75份聚乙烯吡咯烷酮、0.5份水性丙烯酸樹(shù)脂、160份乙醇、100份水進(jìn)行混合，超聲預(yù)分散后，投入到砂磨機(jī)中研磨4h，轉(zhuǎn)速2000rpm。然后進(jìn)行一定程度的離心，收集上層穩(wěn)定的分散液；

(2)通過(guò)滴涂法將石墨烯分散液涂覆于載玻片上，并放置于磁力加熱攪拌器上進(jìn)行加熱烘干，得到均勻連續(xù)的石墨烯薄膜，如圖2所示；

(3)取一片上述石墨烯薄膜均分為三等份進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)：其中一片不作任何處理、一片用稀硝酸浸泡2h后取出烘干、一片在300℃下加熱20min后自然冷卻自室溫；

(4)用四探針測(cè)試儀測(cè)試上述均分后經(jīng)過(guò)不同處理的三片石墨烯薄膜的電阻率，然后對(duì)這三片石墨烯薄膜先后進(jìn)行xrd測(cè)試、raman測(cè)試和tga測(cè)試。

如圖6所示，由本發(fā)明實(shí)施例所制備的石墨烯薄膜，在經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的表面處理后，xrd測(cè)試結(jié)果譜圖中位于2θ＝26.5°處的特征峰強(qiáng)度均有明顯的減小，說(shuō)明石墨烯薄膜中的短暫性構(gòu)架大部分都被有效地移除了，致使薄膜中石墨烯微片的層間距以及無(wú)序度增大，從而導(dǎo)致特征峰強(qiáng)度的減小。而raman測(cè)試結(jié)果譜圖中d峰和g峰的強(qiáng)度比也有所下降，說(shuō)明由于短暫性構(gòu)架的除去，薄膜中的雜質(zhì)含量減少，石墨烯微片的缺陷程度也相應(yīng)降低，從而導(dǎo)致id/ig值的減小。更進(jìn)一步地，由tga測(cè)試分析結(jié)果可以看出，未經(jīng)任何處理的石墨烯薄膜樣品在250℃-400℃之間出現(xiàn)一個(gè)急劇的質(zhì)量損失，而經(jīng)過(guò)表面處理的石墨烯薄膜則在600℃之后才開(kāi)始出現(xiàn)較為明顯的質(zhì)量損失，經(jīng)分析，250℃左右出現(xiàn)的質(zhì)量損失是由薄膜中助劑的降解及揮發(fā)而引起的，而600℃左右出現(xiàn)質(zhì)量損失則是因?yàn)楦邷貤l件下碳骨架發(fā)生分解，石墨烯等碳材料的穩(wěn)定性降低，由此可見(jiàn)，表面處理在很大程度上有效地除去了薄膜中由助劑所形成的短暫性構(gòu)架。

實(shí)施例2

根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案，進(jìn)行以下操作：

(1)取以下質(zhì)量份的原料：10份石墨烯、1份多壁碳納米管、2份聚乙烯吡咯烷酮、3份水性丙烯酸樹(shù)脂、160份乙醇、100份水進(jìn)行混合，超聲預(yù)分散后，投入到籃式研磨機(jī)中研磨6h，轉(zhuǎn)速2000rpm。然后進(jìn)行一定程度的離心，收集上層穩(wěn)定的分散液；

(2)通過(guò)滴涂法將石墨烯分散液涂覆于載玻片上，并放置于磁力加熱攪拌器上進(jìn)行加熱烘干，得到均勻連續(xù)的石墨烯薄膜，如圖2所示；

(3)取一片上述石墨烯薄膜均分為三等份進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)：一片不作任何處理，一片用稀硝酸浸泡6h后取出烘干，一片在500℃下加熱20min后自然冷卻自室溫；

(4)用四探針測(cè)試儀測(cè)試上述均分后經(jīng)過(guò)不同處理的三片石墨烯薄膜的電阻率，然后對(duì)這三片石墨烯薄膜進(jìn)行場(chǎng)致發(fā)射掃描電鏡測(cè)試。

如圖5所示，將本實(shí)施例通過(guò)滴涂法所制備的石墨烯薄膜連接于導(dǎo)電通路中，可使燈泡發(fā)光，這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可有力地證明本發(fā)明所制備的石墨烯薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和實(shí)用性。如圖7所示，由場(chǎng)致發(fā)射掃描電鏡圖可以看出，由本發(fā)明實(shí)施例所制備的石墨烯薄膜在經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的表面處理后，微觀結(jié)構(gòu)明顯更為蓬松，石墨烯微片的層間距也相應(yīng)增大，這再一次證明石墨烯薄膜中所存在的短暫性構(gòu)架能夠被有效除去。

實(shí)施例3

根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案，進(jìn)行以下操作：

(1)取以下質(zhì)量份的原料：1份石墨烯、0.25份多壁碳納米管、0.25份聚乙烯吡咯烷酮、0.3份聚乙烯醇、160份乙醇、100份水進(jìn)行混合，超聲預(yù)分散后，投入到砂磨機(jī)中研磨3h，轉(zhuǎn)速2000rpm。然后進(jìn)行一定程度的離心，收集上層穩(wěn)定的分散液；

(2)通過(guò)旋涂法或噴墨打印將石墨烯分散液涂覆于載玻片或紙張上，得到均勻連續(xù)的石墨烯薄膜，如圖3和4表示；

(3)取一片上述旋涂石墨烯薄膜均分為三等份進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)：一片不作任何處理，一片用稀硝酸浸泡12h后取出烘干，一片在600℃下加熱20min后自然冷卻自室溫；

(4)用四探針測(cè)試儀測(cè)試上述均分后經(jīng)過(guò)不同處理的三片石墨烯薄膜的電阻率。

表1為實(shí)施例1-3制備得到的薄膜表面電阻的測(cè)試結(jié)果。

表1：

綜上所述，再結(jié)合表1中薄膜表面電阻的測(cè)試結(jié)果，說(shuō)明本發(fā)明基于短暫性構(gòu)架的高電導(dǎo)率石墨烯薄膜制備方法是可行的，先在石墨烯薄膜中引入短暫性構(gòu)架，以幫助石墨烯微片等碳材料進(jìn)行有序搭接和堆疊，在形成均勻連續(xù)的薄膜后，又可以通過(guò)簡(jiǎn)單的處理除去薄膜中的短暫性構(gòu)架，從而進(jìn)一步提高和控制石墨烯薄膜的導(dǎo)電性能。除此之外，在除去薄膜中的短暫性構(gòu)架后還可以引入輥壓工藝來(lái)減小薄膜中石墨烯微片的層間距，使得薄膜更為致密，導(dǎo)電性能更為優(yōu)異。因此，此發(fā)明技術(shù)可應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模制備石墨烯薄膜相關(guān)產(chǎn)品。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可知，本發(fā)明的具體參數(shù)和組分在下述范圍內(nèi)變化時(shí)，仍能夠得到與上述實(shí)施例相同或相近的技術(shù)效果：

(1)將一定配比的石墨烯、多壁碳納米管、表面活性劑、粘結(jié)劑和溶劑進(jìn)行混合，超聲預(yù)分散后再進(jìn)行研磨，之后通過(guò)離心或過(guò)濾除去大尺寸無(wú)法良好分散的導(dǎo)電填料顆粒，得到穩(wěn)定的石墨烯分散液。其中石墨烯的濃度為1-100mg/ml，多壁碳納米管的濃度為0.1-50mg/ml。所述石墨烯是通過(guò)機(jī)械剝離法制備而來(lái)的，其層數(shù)為1-10層，片徑為0.1-5μm，初始電導(dǎo)率為10000-20000s/m。所述多壁碳納米管長(zhǎng)度為10-30μm，內(nèi)徑為10-20nm，初始電導(dǎo)率為300-600s/m。所述表面活性劑的添加量為石墨烯含量的10％-20％，所述粘結(jié)劑的添加量為石墨烯含量的10％-40％。所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、乙基纖維素、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉中的至少一種。所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、水性丙烯酸樹(shù)脂、羥丙基甲基纖維素、聚氨酯樹(shù)脂、聚乙二醇中的至少一種。所述溶劑為乙醇和水的混合溶劑，且乙醇和水的體積比為1:8-8:1。所述研磨混合是在砂磨機(jī)或籃式研磨機(jī)中進(jìn)行，研磨轉(zhuǎn)速為1500-2500rpm，研磨時(shí)間為3-24h。

(2)將所得石墨烯分散液涂覆于基底上，干燥后得到含有短暫性構(gòu)架的石墨烯薄膜，其中所述短暫性構(gòu)架由石墨烯分散液中所添加的表面活性劑和粘結(jié)劑形成。所述的涂覆工藝包括了滴涂法、旋涂法以及噴墨打印。

(3)對(duì)石墨烯薄膜進(jìn)行表面處理除去薄膜中的短暫性構(gòu)架，得到多壁碳納米管和石墨烯復(fù)合的高電導(dǎo)率石墨烯薄膜。所述表面處理為酸處理、高溫退火處理中的至少一種。所述酸處理是將所述石墨烯薄膜浸泡于稀硝酸中，浸泡時(shí)間為30min-12h，之后將石墨烯薄膜取出并烘干。所述高溫退火處理是在大氣中將石墨烯薄膜加熱至200-600℃，并在高溫下保持15-25min，然后自然冷卻至室溫。

應(yīng)當(dāng)注意，以上所述具體實(shí)施例并非用于限制本發(fā)明，而只是為了闡述具體細(xì)節(jié)和結(jié)果以便于充分理解本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離所附權(quán)利要求書(shū)所限定的精神和范圍情況下，所作的任何修飾、改進(jìn)、同等替換等都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。