本發(fā)明涉及環(huán)氧類單體開環(huán)聚合和氧化石墨烯的修飾技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合，從而令環(huán)氧類單體原位接枝在氧化石墨烯表面來對氧化石墨烯進行修飾的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯(graphene)是一種具有單原子厚度的碳材料，碳原子以緊密堆積的方式構(gòu)成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)特征賦予了它非常優(yōu)異的電學、光學和力學性能，是目前已知的世界上強度最高的材料。自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，在化學、物理、材料、電子等各個領(lǐng)域顯示出廣闊的應用前景。另外，石墨烯還具有很好的化學穩(wěn)定性和極高的機械強度，使它成為一種理想的納米填料來制備聚合物復合材料。

然而，石墨烯的應用存在諸多困難，例如無法實現(xiàn)規(guī)模化制備，無法穩(wěn)定分散，目前，大規(guī)模制備石墨烯的方法主要是采用化學氧化法，這種方法在制備過程中先得到氧化石墨烯(grapheneoxide)，與石墨烯相比，氧化石墨烯片層上會有很多的含氧官能團和缺陷，促使氧化石墨烯有更好的反應活性，這些含氧官能團為氧化石墨烯的表面修飾提供了豐富的路徑，通過對氧化石墨烯進行修飾可以提高其分散性。

環(huán)氧類單體可以在酸性條件和堿性條件下發(fā)生開環(huán)聚合反應，由于三元環(huán)張力大，易開環(huán)，所以對開環(huán)聚合條件要求比較溫和，容易實現(xiàn)，是制備聚合及聚合物復合材料的主要途徑?，F(xiàn)有技術(shù)中制備聚合物/石墨烯復合材料包括聚合物制備和復合過程兩個步驟，其主要缺點在于反應過程復雜并且界面相容性差。

因此，如果能將氧化石墨烯作為引發(fā)劑來引發(fā)環(huán)氧類單體陽離子開環(huán)聚合，得到的環(huán)氧類聚合物可以原位接枝在氧化石墨烯的表面，既通過一步反應實現(xiàn)了環(huán)氧類聚合物對氧化石墨烯的表面修飾，還提高了聚合物和石墨烯基底間的界面作用，將會有巨大的應用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法。并且部分環(huán)氧類聚合物可以接枝在氧化石墨烯的表面上，從而實現(xiàn)氧化石墨烯的表面修飾，陽離子引發(fā)聚合反應和接枝量可以通過反應時間和反應溫度進行控制。

為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，將環(huán)氧類單體與氧化石墨烯加入反應體系中，環(huán)氧類單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為300～5，在0～100℃的反應溫度下，氧化石墨烯會促使環(huán)氧類單體發(fā)生陽離子開環(huán)聚合，得到的環(huán)氧類聚合物可以原位接枝在氧化石墨烯片層的表面。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧類單體包括環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、3-羥基環(huán)氧丙烷、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚或者雙酚a二縮水甘油醚。本發(fā)明優(yōu)選三元環(huán)的環(huán)氧類單體，因為三元環(huán)張力大、易開環(huán)，保證單體的活性。

優(yōu)選地，反應體系中還可以加入多醇作為共引發(fā)劑，使環(huán)氧類單體發(fā)生陽離子開環(huán)聚合反應；所述環(huán)氧類單體和多醇的摩爾比為1000～10。在本發(fā)明體系中，按照本發(fā)明限定的比例加入醇可以減少低分子量的環(huán)狀齊聚物的形成。

更優(yōu)選地，所述多醇包括乙二醇、丁二醇或者丙三醇。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧類單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為200～10；所述環(huán)氧類單體和多醇的摩爾比為500～10；反應體系的反應溫度為0～100℃。該優(yōu)化條件的選擇能有效地提高環(huán)氧類單體在氧化石墨烯表面的接枝率。

優(yōu)選地，在一個具體的實施例中，所述環(huán)氧類單體為環(huán)氧丙烷，添加乙二醇作為共引發(fā)劑，在0～50℃下，環(huán)氧丙烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為200～10，環(huán)氧丙烷與乙二醇的摩爾比為500～10，使環(huán)氧丙烷發(fā)生陽離子開環(huán)聚合反應。該優(yōu)化條件的選擇能有效地提高環(huán)氧丙烷聚合物在氧化石墨烯表面的接枝率。

優(yōu)選地，在一個具體的實施例中，所述環(huán)氧類單體為環(huán)氧氯丙烷，添加乙二醇作為共引發(fā)劑，在20～100℃下，環(huán)氧氯丙烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為200～10，環(huán)氧氯丙烷與乙二醇的摩爾比為500～10，使環(huán)氧氯丙烷發(fā)生陽離子開環(huán)聚合反應。該優(yōu)化條件的選擇能有效地提高環(huán)氧氯丙烷聚合物在氧化石墨烯表面的接枝率。

優(yōu)選地，所述合成方法具體包括如下步驟：

1)氧化石墨烯引發(fā)劑的制備

將由hummers法或改進的hummers法制備的氧化石墨烯研磨成粉；

2)氧化石墨烯引發(fā)環(huán)氧類單體聚合

將氧化石墨烯與多醇混合均勻，先加入反應體系中，再將環(huán)氧類單體逐滴添加，添加后，溫度升至0～100℃進行反應，反應時間為8～72h；所述環(huán)氧類單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為300～5，環(huán)氧類單體與乙二醇的摩爾比為1000～10；

反應結(jié)束后，在乙醚中沉淀，分離，在真空烘箱中干燥得到粗產(chǎn)物；

將所得粗產(chǎn)物用四氫呋喃反復洗滌、分離后，置于真空烘箱中干燥，得到環(huán)氧聚合物原位接枝于氧化石墨烯的復合物。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧類單體為3-羥基環(huán)氧丙烷，在0～100℃下，3-羥基環(huán)氧丙烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為300～10，使3-羥基環(huán)氧丙烷發(fā)生陽離子開環(huán)聚合反應。按照該限定的優(yōu)化條件能夠提高3-羥基環(huán)氧丙烷聚合物在氧化石墨烯表面的接枝率。

優(yōu)選地，環(huán)氧類單體和多醇共引發(fā)劑在使用前需要進行除水純化處理。水的存在會造成大量鏈轉(zhuǎn)移副反應，降低聚合物的接枝量。因此反應前需要進行除水純化處理。

在本發(fā)明中，氧化石墨烯表面大量的羧基官能團使氧化石墨烯呈一定酸性，既可以作為碳催化劑，也可以作為引發(fā)劑引發(fā)化學反應。本發(fā)明通過反應條件的控制，令環(huán)氧類單體與氧化石墨烯的質(zhì)量比為300～5，同時加入多醇作為共引發(fā)劑，環(huán)氧類單體和多醇的摩爾比為1000～10，在0～100℃的反應溫度，將氧化石墨烯作為引發(fā)劑來引發(fā)環(huán)氧類單體陽離子開環(huán)聚合，并且得到的環(huán)氧類聚合物可以原位接枝在氧化石墨烯的表面，實現(xiàn)環(huán)氧類聚合物對氧化石墨烯的表面修飾。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的發(fā)明點體現(xiàn)在：將氧化石墨烯作為一種引發(fā)劑，可以一步實現(xiàn)將環(huán)氧類聚合物接枝在氧化石墨烯表面，提高了聚合物和石墨烯基底間的界面作用，并且聚合物的接枝量可以通過反應時間和反應溫度進行控制。

本發(fā)明的有益效果如下：

(1)本發(fā)明提出一種采用氧化石墨烯引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，得到的環(huán)氧聚合物既可以接枝在氧化石墨烯片層的表面上，也可以以游離的方式存在，改善了氧化石墨烯在環(huán)氧聚合物中的分散性，簡化了氧化石墨烯/環(huán)氧 復合材料的制備過程；

(2)本發(fā)明提出一種采用氧化石墨烯引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，該方法將氧化石墨烯用作引發(fā)劑來直接引發(fā)環(huán)氧類單體的聚合反應，避免使用傳統(tǒng)的酸或堿來催化開環(huán)；

(3)本發(fā)明提出一種采用氧化石墨烯引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，環(huán)氧聚合物在氧化石墨烯表面的接枝量可以通過調(diào)節(jié)反應時間和反應溫度來進行控制，實現(xiàn)了可控接枝。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出本發(fā)明中的反應物氧化石墨以及實施例2中氧化石墨烯引發(fā)環(huán)氧氯丙烷制備的復合物的紅外光譜圖。

圖2示出本發(fā)明中的反應物氧化石墨以及實施例2中氧化石墨烯引發(fā)環(huán)氧氯丙烷制備的復合物的熱重分析曲線。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應當理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明制備的氧化石墨烯和環(huán)氧類聚合物的復合物，其制備方法主要分為兩步，第一步是氧化石墨烯的制備并研磨成粉末，第二步是氧化石墨烯引發(fā)環(huán)氧類單體聚合，可以添加多醇作為共引發(fā)劑。

實施例1

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，包括如下步驟：

步驟一：氧化石墨烯的制備

采用hummers方法或改進的hummers方法制備氧化石墨烯并研磨成粉末，具體制備如下：

(1)取10g硫代硫酸鉀(k2s2o8)和10g五氧化二磷(p2o5)在油浴80℃的條件下先后加入到50ml濃硫酸(98％)中，以每1份石墨粉對應0.8～1.2份的硫代硫酸鉀，每1份石墨粉對應0.8～1.2份的五氧化二磷的比例加入石墨粉，80℃下磁力攪拌4.5h，反應結(jié)束后待反應液冷卻至室溫后，加入到2l 的去離子水中進行稀釋，靜置大于12h后對反應液進行真空抽濾，用1l去離子水洗滌，將所得濾餅干燥大于12h；

(2)將上述固體粉末加入到400～500ml的濃硫酸(98％)中，在溫度0～5℃條件下緩慢加入高錳酸鉀60g，再升溫至30～40℃磁力攪拌2h；

(3)用冰浴對混合液進行冷卻，在溫度低于10℃的條件下加入1l左右去離子水進行稀釋，繼續(xù)攪拌2h，在此過程中再加入2～3l去離子水，50ml雙氧水(30％)，靜置大于12h；

(4)用10％hcl溶液酸洗，重復洗滌大于20次，再用大量水進行清洗，最后將所得固體置于60～80℃真空烘箱干燥12～20h，得到紙狀的氧化石墨烯。

步驟二：氧化石墨烯引發(fā)環(huán)氧丙烷聚合

(1)將氧化石墨烯81mg加入到反應瓶中，用注射器加入乙二醇0.8ml，在磁力攪拌作用下與氧化石墨烯充分混合，環(huán)氧丙烷單體20ml以逐滴滴加的方式加入到反應瓶中，1h滴完后升溫至40℃進行反應，反應時間為48h；

(2)反應結(jié)束后，取400ml乙醚作為沉淀劑，將反應液滴入沉淀劑中，靜置24h，將上清液倒掉，對沉淀部分進行分離后置于真空烘箱中干燥得到產(chǎn)物。

(3)將得到產(chǎn)物分散在四氫呋喃溶液中，用四氫呋喃反復離心洗滌5次，將游離的聚合物除去，得到聚環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。

經(jīng)熱重曲線粗略計算可以得出，該聚環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物中，接枝量為20％。

實施例2

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，包括如下步驟：

步驟一：氧化石墨烯的制備

同實施例1中的步驟一。

步驟二：氧化石墨烯引發(fā)環(huán)氧氯丙烷聚合

(1)將氧化石墨烯59mg加入到反應瓶中，用注射器加入乙二醇0.32ml，在磁力攪拌作用下與氧化石墨烯充分混合，環(huán)氧氯丙烷單體10ml以逐滴滴加的方式加入到反應瓶中，1h滴完后升溫至60℃進行反應，反應時間為48h；

(2)反應結(jié)束后，取400ml乙醚作為沉淀劑，將反應液滴入沉淀劑中，靜置24h，將上清液倒掉，對沉淀部分進行分離后置于真空烘箱中干燥得到產(chǎn)物。

(3)將得到產(chǎn)物分散在四氫呋喃溶液中，用四氫呋喃反復離心洗滌5次，將游離的聚合物除去，得到聚環(huán)氧氯丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。

如附圖1所示，go代表純氧化石墨，go-g-pech代表氧化石墨烯引發(fā)環(huán)氧氯丙烷聚合后的產(chǎn)物。相對于純氧化石墨烯，引發(fā)環(huán)氧氯丙烷單體聚合后，在2800～2900cm^-1處出現(xiàn)脂肪族的c-h伸縮振動峰，證明環(huán)氧類聚合物成功接枝到了氧化石墨烯表面。如附圖2所示，引發(fā)環(huán)氧氯丙烷單體聚合后得到的復合物在300～500℃之間存在聚合物的失重峰，也證明了環(huán)氧類聚合物成功接枝到了氧化石墨烯表面。

經(jīng)熱重曲線粗略計算可以得出，該聚環(huán)氧氯丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物中，接枝量為30％。

實施例3

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，包括如下步驟：

步驟一：氧化石墨烯的制備

同實施例1中的步驟一。

步驟二：氧化石墨烯引發(fā)3-羥基環(huán)氧丙烷聚合

(1)將氧化石墨烯55mg加入到反應瓶中，3-羥基環(huán)氧丙烷10ml，以逐滴滴加的方式加入到反應瓶中，1h滴完后升溫至40℃進行反應，在磁力攪拌作用下單體與氧化石墨烯充分混合，反應時間為24h；

(2)反應結(jié)束后，取400ml乙醚作為沉淀劑，將反應液滴入沉淀劑中，靜置24h，將上清液倒掉，對沉淀部分進行分離后置于真空烘箱中干燥得到產(chǎn)物。

(3)將得到產(chǎn)物分散在四氫呋喃溶液中，用四氫呋喃反復離心洗滌5次，將游離的聚合物除去，得到聚3-羥基環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。

經(jīng)熱重曲線粗略計算可以得出，該聚3-羥基環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物中，接枝量為66％。

實施例4

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與實施例1相似，不同之處在于：步驟二中第(2)步的反應溫度為0℃，反應時間為72h，與實施例1效果相似，仍可以得到聚環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。經(jīng)熱重曲線粗略計算可以得出，該聚環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石 墨烯的復合物中，接枝量為40％。

實施例5

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與實施例1相似，不同之處在于：步驟二中第(2)步的反應溫度為20℃，反應時間為72h，與實施例1效果相似，仍可以得到聚環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。經(jīng)熱重曲線粗略計算可以得出，該聚環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物中，接枝量為50％。

實施例6

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與實施例1相似，不同之處在于：步驟二中第(2)步的反應溫度為40℃，反應時間為72h，與實施例1效果相似，仍可以得到聚環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。經(jīng)熱重曲線粗略計算可以得出，該聚環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物中，接枝量為35％。

實施例7

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與實施例2相似，不同之處在于：將步驟二中第(2)步中所用的乙二醇替換為丁二醇，與實施例2效果相似，仍可以得到聚環(huán)氧氯丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。

實施例8

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與實施例2相似，不同之處在于：將步驟二中第(2)步中所用的乙二醇替換為丙三醇，與實施例2效果相似，仍可以得到聚環(huán)氧氯丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。

實施例9

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與實施例3相似，不同之處在于：將步驟二中第(2)步中加入的3-羥基環(huán)氧丙烷的添加量由10ml變?yōu)?5ml，與實施例3效果相似，仍可以得到聚3-羥基環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。

實施例10

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與實施例3相似，不同之處在于：將步驟二中第(2)步中加入的3-羥基環(huán)氧丙烷的添加量由10ml變?yōu)?.5ml，與實施例3效果相似，仍可以得到聚3-羥基環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。

實施例11

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與實施例3相似，不同之處在于：將步驟二中第(2)步中加入的3-羥基環(huán)氧丙烷的添加量由10ml變?yōu)?ml，與實施例3效果相似，仍可以得到聚3-羥基環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。

實施例12

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與實施例1相似，不同之處在于：將步驟二中第(2)步中加入的乙二醇的添加量由0.8ml變?yōu)?.59ml，與實施例1效果相似，仍可以得到聚環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。

實施例13

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與實施例1相似，不同之處在于：將步驟二中第(2)步中加入的乙二醇的添加量由0.8ml變?yōu)?.0159ml，與實施例1效果相似，仍可以得到聚環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。

實施例14

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與實施例1相似，不同之處在于：將步驟二中第(2)步中加入的乙二醇的添加量由0.8ml變?yōu)?.159ml，與實施例1效果相似，仍可以得到聚環(huán)氧丙烷原位接枝氧化石墨烯的復合物。

實施例15

一種以氧化石墨烯為引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧類單體聚合的方法，其操作步驟與 實施例1相似，不同之處在于：將步驟二中第(2)步中加入的環(huán)氧丙烷單體替換為環(huán)氧溴丙烷、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚或者雙酚a二縮水甘油醚單體，與實施例1效果相似，仍可以得到相應的環(huán)氧聚合物原位接枝氧化石墨烯的復合物。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。