本發(fā)明涉及一種改性水性聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，尤其涉及到一種石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂，屬于水性樹(shù)脂合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氨酯是由低聚物多元醇、小分子多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而成，低聚物多元醇提供軟性鏈段，多異氰酸酯提供硬鏈段，這種軟硬結(jié)合的結(jié)構(gòu)使得聚氨酯既具有高彈性又具有高硬度。聚氨酯同時(shí)具有良好的耐溶劑性，耐磨性和抗曲撓性。因而被廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、泡沫塑料、油墨及橡膠等領(lǐng)域，聚氨酯根據(jù)低聚物多元醇不同可分為聚酯型和聚醚型兩類，室外暴曬條件下，這兩種聚氨酯樹(shù)脂的耐老化、耐水解穩(wěn)定性都相對(duì)較差。同時(shí)聚氨酯還存在耐沖擊性能不佳、遇潮易起泡、耐酸堿性差等問(wèn)題，一般的聚氨酯絕緣性高，易產(chǎn)生靜電，使其在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有機(jī)硅聚合物耐高低溫性優(yōu)異，耐紫外線、耐氧化降解，具有低表面能和很好的疏水性。由于普通的聚氨酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中不含Si-O鍵，而有機(jī)硅分子中擁有Si-O高鍵能，其Si-O鍵的牢固程度要遠(yuǎn)高于C-C、C-O鍵。本發(fā)明在聚氨酯樹(shù)脂中引入有機(jī)硅，用有機(jī)硅改性聚氨酯樹(shù)脂可以改善其低溫柔順性、熱穩(wěn)定性、抗粘性、疏水性、耐老化和抗氧化穩(wěn)定性等。經(jīng)過(guò)有機(jī)硅改性的聚氨酯彈性體，不會(huì)因戶外高、低溫氣候等環(huán)境改變而褪色、發(fā)硬、發(fā)軟等現(xiàn)象，即使在強(qiáng)紫外線、臭氧、雨水及高溫差等氣候環(huán)境下依然能長(zhǎng)期保持其鮮艷的色彩，外觀結(jié)構(gòu)特征恒久穩(wěn)定不變，其耐磨性能滿足長(zhǎng)期高使用頻率的需要。
石墨稀是一種由單層sp2雜化碳原子組成的二維片狀材料，其特殊的結(jié)構(gòu)決定了它具有奇特的電學(xué)性能、良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的物理機(jī)械性能以及氣體阻隔性能，因此在制備輕質(zhì)、低成本、高性能復(fù)合材料方面具有廣闊的應(yīng)用潛力，科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀(jì)”。
石墨經(jīng)由強(qiáng)氧化劑氧化后可以制備成氧化石墨，氧化石墨片層含有大量的含氧極性基團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等，具有較高的比表面積。石墨烯經(jīng)過(guò)氧化，其π-π共軛結(jié)構(gòu)遭到了破壞，分子間范德華力較石墨烯弱，片層容易剝離，因此氧化石墨烯很容易的在水溶液中充分剝離開(kāi)，形成均一穩(wěn)定的氧化石墨烯水溶液，這為石墨烯改性水性聚氨酯樹(shù)脂提供了天然條件。
本發(fā)明利用氧化石墨烯和有機(jī)硅上的羥基與異氰酸根發(fā)生反應(yīng)，兼顧了石墨烯與有機(jī)硅的特殊性能，有效改善了聚氨酯樹(shù)脂材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐水性、耐熱性能、耐溶劑、耐紫外線、耐氧化降解以及絕緣易產(chǎn)生靜電等性能。
本發(fā)明在聚氨酯樹(shù)脂中分子結(jié)構(gòu)上引入有機(jī)硅進(jìn)行改性，改性后的聚氨酯樹(shù)脂具有好的耐候性、耐紫外線以及耐臭氧等性能；同時(shí)在聚氨酯樹(shù)脂上引入石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性，使其具有良好的導(dǎo)電性以及防靜電性能，且石墨烯與聚氨酯通過(guò)化學(xué)鍵相連，有效解決了物理混合時(shí)易產(chǎn)生聚集而發(fā)生沉降等問(wèn)題。
本發(fā)明的目的旨在提供一種石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂的制備方法。
為了解決上述所述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂，按重量百分比計(jì)，其組成為：多異氰酸酯8.0～22.0份、多元醇2.0～7.0份、多元胺類擴(kuò)鏈劑0.5～2.0份、低聚物多元醇4.0～12.0份、二羥甲基丙酸1.5～4.5份、有機(jī)硅1.0～5.0份、二月桂酸二丁基錫0.01～0.1份、石墨烯0.5～2.5份、丙酮4.0～10.0份、中和劑1.0～3.0份、去離子水48.0～68.0份。
所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或幾種的組合。
所述的低聚物多元醇為分子量在1000～4000之間的聚四氫呋喃多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚環(huán)氧乙烷多元醇、聚醚二元醇、聚乙二醇、聚環(huán)氧丙烷多元醇中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯為羥基氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、電化學(xué)法或Brodie法制備；進(jìn)一步地，為Hummers法制備的氧化石墨烯。
所述的有機(jī)硅單體為羥基封端的聚二甲基硅氧烷、羥烴基封端的聚二甲基硅氧烷和羥基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一種或幾種的組合。
所述的中和劑為三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一種或幾種的組合。
所述的多元胺類擴(kuò)鏈劑為乙二胺、己二酸二肼、水合肼、N,N-二羥基(二異丙基)苯胺中的一種或幾種的組合。
所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、苯二亞甲基二異氰酸酯XDI、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯TMXDI中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：
a、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方的重量百分比，依次加入多元醇、低聚物多元醇、石墨烯、二羥甲基丙酸，加熱升溫至95～110℃之間真空脫水1.5～2.0h；
b、降溫至60～70℃加入有機(jī)硅，滴加多異氰酸酯，在0.5～1h內(nèi)滴加完畢；然后滴加配方量的二月桂酸二丁基錫，升溫至80～82℃反應(yīng)2～2.5h，視體系粘度補(bǔ)充丙酮，測(cè)定NCO值，當(dāng)測(cè)定的值與理論設(shè)計(jì)值接近時(shí)終止反應(yīng)；
c、繼續(xù)攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15～20min，加入計(jì)算量的水，繼續(xù)攪拌15min，在攪拌條件下加入多元胺類擴(kuò)鏈劑，高速攪拌分散1h，然后低速攪拌0.5h，減壓下蒸脫丙酮，即制得一種石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂。
本發(fā)明提供一種性能優(yōu)良、VOC含量極低的石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂及其制備方法。本發(fā)明制得的石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂具有良好的附著力、耐腐蝕、耐水性、耐堿性、耐磨性、防靜電、高硬度等特點(diǎn)，廣泛用于海洋領(lǐng)域、鐵構(gòu)件、木器涂料、防靜電涂料、導(dǎo)電涂料、防污防水涂料，其應(yīng)用潛力都非常巨大。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明?？梢岳斫獾氖?，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋相關(guān)發(fā)明，而非對(duì)該發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
一種石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂，其制備工藝如下：
a、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方的重量百分比，依次加入丁二醇3.0份、三羥甲基丙烷1.5份、石墨烯1.5份、聚四氫呋喃多元醇6.0份、二羥甲基丙酸2.6份，加熱升溫至95～110℃之間真空脫水1.5～2.0h；
b、降溫至60～70℃加入羥基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷2.0份，滴加六亞甲基二異氰酸酯16.0份，在0.5～1h滴加內(nèi)完畢；然后滴加二月桂酸二丁基錫0.05份，升溫至80～82℃反應(yīng)2～2.5h，補(bǔ)加丙酮6.0份，測(cè)定NCO值，當(dāng)測(cè)定的值與理論設(shè)計(jì)值接近時(shí)終止反應(yīng)；
c、繼續(xù)攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑三乙胺1.9份，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15～20min，加入計(jì)算量的水58.25份，繼續(xù)攪拌15min，在攪拌條件下加入乙二胺1.2份，高速攪拌分散1h，然后低速攪拌0.5h，減壓下蒸脫丙酮，即制得一種石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂。
實(shí)施例2
一種石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂，其制備工藝如下：
a、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方的重量百分比，依次加入丁二醇3.5份、甘油2.5份、石墨烯1.5份、聚四氫呋喃多元醇7.0份、二羥甲基丙酸2.8份，加熱升溫至95～110℃之間真空脫水1.5～2.0h；
b、降溫至60～70℃加入羥基封端的聚二甲基硅氧烷2.2份，滴加異佛爾酮二異氰酸酯18.0份，在0.5～1h內(nèi)滴加完畢；然后滴加二月桂酸二丁基錫0.05份，升溫至80～82℃反應(yīng)2～2.5h，補(bǔ)加丙酮7.0份，測(cè)定NCO值，當(dāng)測(cè)定的值與理論設(shè)計(jì)值接近時(shí)終止反應(yīng)；
c、繼續(xù)攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑三乙胺2.1份，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10～20min，加入計(jì)算量的水52.35份，繼續(xù)攪拌15min，在攪拌條件下加入乙二胺1.0份，高速攪拌分散1h，然后低速攪拌0.5h，減壓下蒸脫丙酮，即制得一種石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂。
實(shí)施例3
一種石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂，其制備工藝如下：
a、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方的重量百分比，依次加入新戊二醇3.2份、三羥甲基丙烷1.2份、石墨烯1.6份、聚四氫呋喃多元醇5.5份、二羥甲基丙酸2.4份，加熱升溫至95～110℃之間真空脫水1.5～2.0h；
b、降溫至60～70℃加入羥基封端的聚二甲基硅氧烷2.5份，滴加甲苯二異氰酸酯15.0份，在0.5～1h滴加完畢；然后滴加二月桂酸二丁基錫0.05份，升溫至80～82℃反應(yīng)2～2.5h，補(bǔ)加丙酮6.5份，測(cè)定NCO值，當(dāng)測(cè)定的值與理論設(shè)計(jì)值接近時(shí)終止反應(yīng)；
c、繼續(xù)攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑三乙胺2.0份，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10～20min，加入計(jì)算量的水58.45份，繼續(xù)攪拌15min，在攪拌條件下加入乙二胺1.6份，高速攪拌分散1h，然后低速攪拌0.5h，減壓下蒸脫丙酮，即制得一種石墨烯-有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹(shù)脂。
以上描述僅為本申請(qǐng)的較佳實(shí)施例以及對(duì)所運(yùn)用技術(shù)原理的說(shuō)明；本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本申請(qǐng)中所涉及的發(fā)明范圍，并不限于上述技術(shù)特征的特定組合而成的技術(shù)方案，同時(shí)也應(yīng)涵蓋在不脫離所述發(fā)明構(gòu)思的情況下，由上述技術(shù)特征或其等同特征進(jìn)行任意組合而形成的其它技術(shù)方案。例如上述特征與本申請(qǐng)中公開(kāi)的(但不限于)具有類似功能的技術(shù)特征進(jìn)行互相替換而形成的技術(shù)方案。