本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種由糠酮醛樹脂制備石墨烯泡沫材料的方法，同時，還涉及由該方法獲得的石墨烯泡沫材料及其用途。
背景技術(shù)：
泡沫材料因其質(zhì)輕、堅固、吸震、低吸潮、易成型及良好的耐水性、絕熱性等優(yōu)點，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，但由于塑料泡沫存在對環(huán)境造成的不可解決的白色污染問題，近年來，碳泡沫材料的研究和應(yīng)用成為發(fā)展方向。在碳泡沫材料的研究中，現(xiàn)有技術(shù)公開了一種微球型碳泡沫，是以高殘?zhí)紭渲蛞灾虚g相瀝青為先驅(qū)體，首先制成幾何尺寸為微米到納米級的空心微球，再用適當?shù)臉渲髡辰Y(jié)劑(或支持體)將其注模成型，在氮氣和氬氣的氣氛中，經(jīng)過1100-2400℃的炭化，得到具有空心微球結(jié)構(gòu)的碳泡沫，這種材料具有良好的力學性能，是一種熱導率很低的碳泡沫材料。但這種空心微球碳泡沫材料中的微球其力學性能欠佳，而且由于化石能源的不可再生性以及在制備碳泡沫過程中會產(chǎn)生氰化氫等有毒氣體的污染物，不適于工業(yè)化推廣及應(yīng)用。另外，研究發(fā)現(xiàn)呋喃樹脂碳泡沫材料具有較大的比面積，較高的孔隙率，優(yōu)良的吸附性，較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)勢，但制備過程需添加大量發(fā)泡劑來生成泡沫，造成發(fā)泡率難以控制且不均勻，材料穩(wěn)定性、穩(wěn)固性差的問題；而酚醛樹脂碳泡沫材料的含碳量低、機械性能差、熱穩(wěn)定性差、發(fā)泡不均勻，而且有些只能碳化不能石墨化、有些碳化石墨化后含碳率低、與空氣接觸還原后殘?zhí)悸适е貒乐?，因此只能作為保溫隔熱材料，?yīng)用領(lǐng)域受到限制。因此開發(fā)以可再生、無毒害的生物質(zhì)為原料的低成本新型環(huán)保碳泡沫具有十分重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種由糠酮醛樹脂制備石墨烯泡沫材料的方法，利用可再生、無毒害、可降解的生物樹脂通過不產(chǎn)生污染的方法制備石墨烯泡沫，以獲得性能優(yōu)越、應(yīng)用廣泛的碳泡沫材料。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的由糠酮醛樹脂制備石墨烯泡沫材料的方法，包括以下步驟：
a、取糠酮醛樹脂100份，加入山梨糖醇2-4份、水果膏5-7份，加熱至30-40℃，充分攪拌，然后加入固化劑3-4份，繼續(xù)升溫至45-55℃，攪拌均勻，得到糠酮醛混合物；所述水果膏中固含量為65-75％；
b、將糠酮醛混合物升溫至60-100℃，保溫50-55分鐘，再升溫至100-130℃，保溫1-2小時，進行固化；
c、固化后的糠酮醛混合物碳化、石墨化：在真空度0.2-0.5MPa、惰性氣體環(huán)境下，將固化后的糠酮醛混合物升溫至65-250℃，保溫15-18分鐘，繼續(xù)升溫至250-450℃，保溫13-16分鐘，再繼續(xù)升溫至450-1200℃，保溫20-25分鐘，繼續(xù)升溫至1200-1550℃，保溫16-20分鐘，再升溫至1550-2650℃，保溫20-28分鐘，完成高溫碳化，最后升溫至2650-3200℃，保溫25-30分鐘，完成石墨化；
d、碳化、石墨化后，降溫至35-45℃，經(jīng)機械剝離粉碎得到石墨烯泡沫材料產(chǎn)品。
本發(fā)明的由糠酮醛樹脂制備石墨烯泡沫材料的方法，是將從植物秸稈提取的新型環(huán)保原料糠酮醛樹脂，經(jīng)添加非碳原子及易高溫剔除的物質(zhì)，預(yù)熱混合后，再添加固化劑固化成型，之后在惰性氣體環(huán)境中進行1200-1550℃高溫碳化及2650-3200℃石墨化，使所有非碳原子被高溫剔除，通過控制升溫過程，使非碳原子被逐步排除，并在固相間發(fā)生一系列的脫氫、環(huán)化、交連、縮聚等化學反應(yīng)，從而形成一種具有六邊或五邊型二維或三維多面晶體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型超能石墨烯泡沫材料。獲得的石墨烯泡沫材料屬于一種性能極其優(yōu)異的碳泡沫材料，具有較低的熱膨脹系數(shù)，高孔隙率和均勻的孔隙，穩(wěn)固性好、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化性好、密度小、質(zhì)輕、易加工等突出的特性，以及高熱導率、高熔點、大比熱和良好的導電率的優(yōu)勢，用途十分廣泛、使用壽命長，而且該制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)材料的低成本、大批量生產(chǎn)，且制備過程不產(chǎn)生污染，使石墨烯泡沫材料得到批量應(yīng)用。
作為對上述技術(shù)方案的限定，步驟a所述固化劑為氨基磺酸、二甲苯磺酸、硫酸乙酯中的至少一種。
作為對上述技術(shù)方案的限定，所述步驟a中于30-40℃下攪拌15-20分鐘；以1分鐘1-2℃的升溫速度升溫至45-55℃，攪拌5-10分鐘。
作為對上述技術(shù)方案的限定，所述步驟b中以3分鐘1-2℃的升溫速度升溫至60-100℃；以2分鐘1-2℃的升溫速度升溫至100-130℃。
作為對上述技術(shù)方案的限定，所述步驟c采用真空碳化爐進行碳化、石墨化。
作為對上述技術(shù)方案的限定，所述步驟c中以5分鐘1-2℃的升溫速度升溫至65-250℃；以7分鐘1-2℃的升溫速度升溫至250-450℃；以6分鐘1-2℃的升溫速度升溫至450-1200℃；以1分鐘2-3℃的升溫速度升溫至1200-1550℃；以1分鐘5-6℃的升溫速度升溫至1550-2650℃；以1分鐘6-7℃的升溫速度升溫至2650-3200℃。
進一步限定各步驟中升溫階段的升溫速度，控制非碳原子在高溫剔除過程逐步進行的化學反應(yīng)，使碳含量逐步增加，進而獲得結(jié)構(gòu)、性能更優(yōu)異的石墨烯泡沫材料。
同時，本發(fā)明還提供了一種石墨烯泡沫材料，由如上所述的方法制備得到。
本發(fā)明還提供了上述石墨烯泡沫材料的用途，由如上所述的方法獲得的石墨烯泡沫材料用作隔熱防護材料、電極材料、屏蔽材料、過濾材料、合成材料。
通過本發(fā)明的制備方法獲得的石墨烯泡沫，具有六邊或五邊型二維或三維多面晶體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于一種多孔碳泡沫材料，具有極其優(yōu)異的性能。
該石墨烯泡沫材料的熱穩(wěn)定性極高，可適應(yīng)大跨度的溫度條件環(huán)境，密度小，并具有較低的熱膨脹系數(shù)、高熱導率且熱導率可調(diào)、高熔點和大比熱的特點，屬于高強度隔熱材料和熱容吸熱式熱防護材料，可作為很好的導熱、熱防護功能材料，多用于夾層中間層。此外，該材料的屏蔽性好，屬于一種優(yōu)良的屏蔽材料、也是一種高剛度、堅固、輕質(zhì)的光學平臺材料，廣泛用于航空、軍事、其它工業(yè)方面的熱容、絕熱材料，具有廣闊的應(yīng)用前景，可推動功能材料、生物醫(yī)藥、航空航天等學科的發(fā)展。
該石墨烯泡沫材料還具有輕質(zhì)、孔隙率高、孔隙均勻、穩(wěn)固性好、具有極佳的電化學儲能特性、耐高溫、耐腐蝕、易加工等突出的特性，可廣泛用作各種電池電極、超級電容，具有良好的導電率，比金屬氧化物更高的電子導電能力，且因其較大的比表面積、較高的孔隙率，可吸儲大量電解液，便于電解液對電極的浸漬及電解液的流動，有利于電解液和電極之間形成雙電層，使電極材料與電解液充分接觸，減小了離子擴散距離和擴散阻力，同時提供了導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使電子在整個電極內(nèi)得以快速傳輸，使用本發(fā)明的石墨烯泡沫材料制成的各種電池、電容器等，具有電容功率大、充放電速度快使用壽命長、質(zhì)輕、耐高溫、耐腐蝕的優(yōu)勢，應(yīng)用前景廣泛。
另外，本發(fā)明的石墨烯泡沫材料在使用過程無碳粉剝落、不掉色、不產(chǎn)生污染，且易清潔處理、耐化學腐蝕性強，可以長期耐各種強酸的浸蝕，熱穩(wěn)定性好，抗氧化性強，還可用于化工、冶金、半導體工業(yè)、催化劑載體、高溫過濾材料等領(lǐng)域的合成材料。
綜上所述，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，成功將從植物秸稈提取的新型環(huán)保原料糠酮醛樹脂，經(jīng)固化成型后在惰性氣體環(huán)境中進行高溫碳化及石墨化，在固相間發(fā)生一系列的脫氫、環(huán)化、交連、縮聚等化學反應(yīng)，從而形成一種具有六邊或五邊型二維或三維多面晶體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型超能石墨烯泡沫材料。獲得的石墨烯泡沫材料屬于一種性能極其優(yōu)異的碳泡沫材料，具有較低的熱膨脹系數(shù)，高孔隙率和均勻的孔隙，穩(wěn)固性好、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化性好、密度小、質(zhì)輕、易加工等突出的特性，以及高熱導率、高熔點、大比熱和良好的導電率、優(yōu)良的屏蔽性的優(yōu)勢，用途十分廣泛，可用作隔熱防護材料、電極材料、屏蔽材料、過濾材料、合成材料等，且使用壽命長。另外，該制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)材料的低成本、大批量生產(chǎn)，且制備過程和使用過程均不產(chǎn)生污染，使石墨烯泡沫材料得到批量應(yīng)用。
具體實施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
實施例
本實施例涉及一種石墨烯泡沫材料及其制備方法和用途。
由糠酮醛樹脂制備石墨烯泡沫材料的方法，包括以下步驟：
a、取糠酮醛樹脂，加入山梨糖醇和含糖分的水果膏，加熱至30-40℃，攪拌20分鐘，然后加入固化劑，以1分鐘1-2℃的升溫速度繼續(xù)升溫至45-55℃，攪拌10分鐘，得到糠酮醛混合物；所述水果膏可以由含糖分的水果加水熬制而成，得到固含量為65-75％的果膏；
b、將混好的糠酮醛混合物放入模具，以3分鐘1-2℃的升溫速度升溫至60-100℃，保溫50分鐘，再以2分鐘1-2℃的升溫速度升溫至100-130℃，保溫1小時，進行固化成型；
c、將完全固化后的糠酮醛混合物置入真空爐，進行碳化、石墨化：抽真空度至0.2-0.5MPa，在惰性氣體(如氮氣)環(huán)境下，以5分鐘1-2℃的升溫速度從室溫升溫至65-250℃，保溫16分鐘，以7分鐘1-2℃的升溫速度繼續(xù)升溫至250-450℃，保溫15分鐘，再以6分鐘1-2℃的升溫速度繼續(xù)升溫至450-1200℃，保溫23分鐘，以1分鐘2-3℃的升溫速度繼續(xù)升溫至1200-1550℃，保溫18分鐘，以1分鐘5-6℃的升溫速度再升溫至1550-2650℃，保溫25分鐘，完成高溫碳化，最后以1分鐘6-7℃的升溫速度升溫至2650-3200℃，保溫26分鐘，完成石墨化；
d、碳化、石墨化后，自然降溫至35-45℃，按產(chǎn)品所需粒度，經(jīng)機械剝離粉碎得到石墨烯泡沫材料產(chǎn)品。
制備方法中各原料組分的配比如下表所示：
按上表所示獲得了結(jié)構(gòu)相同的石墨烯泡沫材料，該石墨烯泡沫材料具有六邊或五邊型二維或三維多面晶體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于一種多孔碳泡沫材料。
對獲得的石墨烯泡沫材料進行性能測試，具有極其優(yōu)異的性能。
該石墨烯泡沫材料的熱穩(wěn)定性極高，可適應(yīng)120-3800℃大跨度的溫度條件環(huán)境，其密度小、密度范圍僅為0.2-0.6g/cm3，并具有較低的熱膨脹系數(shù)、高熱導率且熱導率可調(diào)、高熔點和大比熱的特點，其比熱導率高達260W/m·l/g·cm3，當外界溫度急劇變化時，該材料能迅速吸熱或散熱，屬于高強度隔熱材料和熱容吸熱式熱防護材料，可作為很好的導熱、熱防護功能材料，多用于夾層中間層，制成混雜結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)、梯度結(jié)構(gòu)，也可合金化，作高溫絕熱材料、過濾材料應(yīng)用于散熱片、熱交換器、蒸發(fā)器等設(shè)備上，也可用作復合材料、廢水處理材料等，使用壽命長達十年以上。此外，該材料的屏蔽性好，屬于一種優(yōu)良的屏蔽材料、也是一種高剛度、堅固、輕質(zhì)的光學平臺材料，廣泛用于航空、軍事、其它工業(yè)方面的熱容、絕熱材料，如可制作高功率激光輕質(zhì)電子望遠鏡、裝甲系統(tǒng)夾心復合材料、蒸發(fā)器、催化轉(zhuǎn)化器、高溫過濾材料、吸附材料、耐熱濃酸堿容器(硝酸、氫氟酸、硫酸等)、導熱復合材料、吸聲材料、工業(yè)方面的隔熱、絕熱層材料、碳碳保溫板、高溫真空設(shè)備、制作雷達電磁屏蔽器、制作隱形飛行器、保溫導熱復合材料、航天器的熱防護等，具有廣闊的應(yīng)用前景，可推動功能材料、生物醫(yī)藥、航空航天等學科的發(fā)展。
該石墨烯泡沫材料還具有輕質(zhì)、孔隙率高、孔隙均勻、穩(wěn)固性好、具有極佳的電化學儲能特性、耐高溫、耐腐蝕、易加工等突出的特性，可廣泛用作各種電池電極、超級電容，具有良好的導電率，比金屬氧化物更高的電子導電能力，且因其較大的比表面積、較高的孔隙率，可吸儲大量電解液，便于電解液對電極的浸漬及電解液的流動，有利于電解液和電極之間形成雙電層，使電極材料與電解液充分接觸，減小了離子擴散距離和擴散阻力，同時提供了導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使電子在整個電極內(nèi)得以快速傳輸。使用本發(fā)明的石墨烯泡沫材料構(gòu)成的集電體電池的正極板或負極板、雙碳電池正負極集電體超級電容器、以及各種電池等，具有電容功率大、充放電速度快的優(yōu)勢，只需充電10-15分鐘，可續(xù)航上千公里，充放電次數(shù)可達2000以上次，使用壽命長，質(zhì)輕，用作動力電池的“超強電池”重量相較傳統(tǒng)鉛電池輕數(shù)十倍，耐高溫、耐腐蝕，具有廣泛的應(yīng)用前景。
另外，本發(fā)明的石墨烯泡沫材料，在制備過程的石墨化處理后含殘?zhí)悸矢撸c空氣接觸還原后殘?zhí)悸试黾?，具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)；在使用過程無碳粉剝落、不掉色、不產(chǎn)生污染，且易清潔處理、耐化學腐蝕性強，可以長期耐各種強酸的浸蝕，熱穩(wěn)定性好，抗氧化性強，在1200℃下不易被氧化、在情性氣體中可耐3800℃的高溫，可用于化工、冶金、半導體工業(yè)、催化劑載體、高溫過濾材料等領(lǐng)域的合成材料。
綜上所述，采用本發(fā)明的由糠醛樹脂制備石墨烯泡沫材料的方法，獲得的具有六邊或五邊型二維或三維多面晶體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫材料，屬于一種性能極其優(yōu)異的多孔碳泡沫材料，用途十分廣泛，可用作隔熱防護材料、電極材料、屏蔽材料、過濾材料、合成材料等，且使用壽命長。另外，該制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)材料的低成本、大批量生產(chǎn)，且制備過程和使用過程均不產(chǎn)生污染，使石墨烯泡沫材料得到批量應(yīng)用，具有顯著的經(jīng)濟效益。