用于乙烯的選擇性二聚化的催化劑組合物的制作方法
【專利摘要】一種催化劑組合物，包含式Ti(OR)4的鈦酸酯，其中每個R是相同的或不同的，并且是烴殘基；催化劑添加劑，其中所述催化劑添加劑是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合物或包含前述的至少一種的組合；以及有機鋁化合物。
【專利說明】
用于乙烯的選擇性二聚化的催化劑組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 在本文中公開的是用于二聚化烯烴以制備α-烯烴的催化劑體系和方法，特別是用 于二聚化乙烯以制備1-丁烯或它們的下游產(chǎn)物的催化劑體系和方法。
【背景技術(shù)】
[0002] α_烯烴，如丁烯在化學(xué)工業(yè)中是期望的物質(zhì)。由于末端雙鍵的存在，可以將它們轉(zhuǎn) 化為大量其他有價值的化合物。例如，可以將丁烯轉(zhuǎn)化成化合物，如丁醇、丁二烯和丁酮。在 聚合反應(yīng)中，可以將其作為單體或者共聚單體使用，并且在塑料的生產(chǎn)中是特別有價值的。 例如，其可以作為共聚單體與乙烯，用于生產(chǎn)高強度和耐高應(yīng)力開裂的聚乙烯。一種制備丁 稀的路徑（路線，:route)是裂化包含大于4個碳原子的更高級的石化餾分(petrochemical fraction)。已經(jīng)長時間是密集研究的對象的另一制備丁稀的路徑是經(jīng)由乙稀(ethylene) (乙烯(ethene))的二聚化。將乙烯催化二聚化成1-丁烯的目的是經(jīng)由有機鋁化合物的增長 反應(yīng)生產(chǎn)更高級的鏈型聚合物。使用鎳或鈦催化劑如Alphabutol?，可以實現(xiàn)1-丁烯的工業(yè) 合成（石油加工手冊（Handbook of Petroleum Processing)，由D.S.J.Jones，P.R.Pujad0 編輯；Springer Science 2008；Forestiere et al. ,0il&Gas Science and Technology-Rev.IFP(2009);64(6) :649-667) Jlphabutol?方法也稱為BUCAlAlphabutol?的催化活 性可以是較低的，大致在每克鈦lkg產(chǎn)物。對于商業(yè)的Alphabutol?系統(tǒng)，聚合物形成和過長 的初始誘導(dǎo)期是主要的缺點。
[0003] 因此，在本領(lǐng)域仍然需要用于由烯烴(如乙烯)制備α-烯烴，如丁烯的改善的方法、 特別是對于具有長的催化劑壽命、高的專一"性、短的引發(fā)時間（initiation time)(誘導(dǎo) 期）、以及減少的聚合物形成中的一種或多種的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 催化劑組合物，包含式Ti(0R)4的鈦酸酯，其中每個R是相同的或不同的，并且是烴 殘基;催化劑添加劑，其中催化劑添加劑是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合物 或包含前述的至少一種的組合；以及有機鋁化合物。
[0005] 用于制備催化劑組合物的方法包括用惰性溶劑，優(yōu)選己烷預(yù)處理鈦酸酯和催化劑 添加劑;并且結(jié)合預(yù)處理的鈦酸酯和催化劑添加劑與有機鋁化合物。
[0006] 用于制備α-烯烴的反應(yīng)方法，包括使烯烴與以上催化劑組合物在有效形成α-烯烴 的條件下接觸。
[0007] 用于制備下游產(chǎn)物的方法包括將在權(quán)利要求1至10中任何一項或者多項的α_烯烴 反應(yīng)，或者使根據(jù)權(quán)利要求11至14中任何一項或多項制備的α_烯烴反應(yīng)，以提供下游產(chǎn)物， 優(yōu)選地，其中下游產(chǎn)物是包含衍生自α-烯烴的單元的均聚物或者共聚物。
【附圖說明】
[0008] 以下圖僅僅旨在示意說明并且不應(yīng)認(rèn)為是限制范圍。
[0009] 圖1示出了根據(jù)本公開的主題的一個實施例的用于生產(chǎn)烯烴的示意性過程。
[0010] 圖2示出了根據(jù)本公開的主題的一個實施例用于生產(chǎn)烯烴的示意性過程。
[0011] 圖3示出了三乙基鋁的兩種形式。
[0012] 圖4示出了"合成反應(yīng)(aufbaureaktion)"或者開環(huán)反應(yīng)。
[0013] 圖5示出了催化活性與Al/Ti摩爾比的關(guān)系。
[0014] 圖6示出了聚合物形成與Al/Ti摩爾比的關(guān)系。
[0015] 圖7示出了關(guān)于催化活性的溶劑效果。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明總體上是基于這樣的目的，即克服現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)以下所遇到的至少一個 問題:烯烴、優(yōu)選乙烯的二聚反應(yīng)以生成烯烴、優(yōu)選1-丁烯或由其衍生的下游產(chǎn)物，優(yōu)選 聚合物。
[0017] 在一些實施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步地基于提供用于反應(yīng)的催化劑體系和方法的目 的，該反應(yīng)具有尚的廣物專一性、減少的聚合物結(jié)垢(污垢，fouling)以及尚的催化劑壽命 中的一種或多種，優(yōu)選全部。
[0018] 在一些實施方式中，本發(fā)明是基于提供用于具有短的引發(fā)時間的反應(yīng)的催化劑體 系和方法的目的。
[0019] 另一目的的提供高效和可持續(xù)的α-烯烴來源用于生產(chǎn)下游產(chǎn)物和成形體（成型 體，shaped body)。
[0020] 通過包含以下催化劑組分的催化劑組合物對實現(xiàn)至少一種上述目的做出貢獻(xiàn)：
[0021] a.式Ti(0R)4的鈦酸酯，其中每個R是相同的或不同的，并且是烴殘基，優(yōu)選烷基基 團(tuán)或芳基基團(tuán)，更優(yōu)選烷基基團(tuán)；
[0022] b.催化劑添加劑，其中催化劑添加劑是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化 合物或者包含前述的至少一種的組合；以及
[0023] c.有機鋁化合物。
[0024] 通過包含以下催化劑組分的催化劑組合物對實現(xiàn)至少一種上述目的做出另一貢 獻(xiàn)：
[0025] a.具有通式Ti(0R)4的鈦酸酯，其中R是烴殘基并且每個R可以與分子中的其他R相 同或不同；
[0026] b.有機鋁化合物；以及
[0027] c.烴，
[0028] 其中，催化劑組分溶解在烴c中；并且在其中，鋁化合物b的量與烯烴的總量的摩爾 比是大于1。如以上描述的催化劑添加劑或者催化劑改性劑可以存在于該實施方式中，其中 催化劑添加劑可以是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合物或包含前述的至少一 種的組合;或者如以下進(jìn)一步描述的，不同于二丁基醚或芳族醚的胺或醚催化劑改性劑;或 包含前述的至少一種的組合。
[0029] 通過用于制備催化劑組合物的方法對實現(xiàn)至少一種上述目的做出另一貢獻(xiàn)，該方 法包括以下制備步驟：
[0030] a.提供烴；
[0031] b.將具有通式Ti(0R)4的鈦酸酯引入至烴中，其中R是烴殘基并且每個R可以與在 分子中的其他R相同或不同；并且 [0032] c.將鋁化合物引入至烴，
[0033]其中，在任一的步驟a、b、或c期間，不大于0.1%的烯烴存在于催化劑組合物中。在 一些實施方式中，該方法進(jìn)一步地包括冷卻步驟。另一方面是由該方法可獲得的催化劑組 合物。在此實施方式中，優(yōu)選的催化劑組合物包含以下：
[0034] a.鈦酸四烷基酯，優(yōu)選鈦酸四正丁基酯；
[0035] b.醚催化劑改性劑，優(yōu)選四氫呋喃；
[0036] c.三烷基鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁；以及 [0037] d.烷烴，優(yōu)選己烷。
[0038]優(yōu)選的鈦酸酯是通式Ti(0R)4的化合物，其中R代表烴殘基，優(yōu)選烷基基團(tuán)或者芳 基基團(tuán)，更優(yōu)選烷基基團(tuán)，并且在分子中的每個R可以與在分子中其他R基團(tuán)相同或不同。對 技術(shù)人員而言鈦酸酯是已知的，并且可以選擇特定的鈦酸酯以便增強該方法的有利特性。R 優(yōu)選是直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，更優(yōu)選直鏈。R優(yōu)選是(：2-&2烷基基團(tuán)、更優(yōu)選(： 2-(：8烷基基團(tuán)、 最優(yōu)選(：3-(：5烷基基團(tuán)。優(yōu)選的烷基基團(tuán)是包括正丁基和異丁基的丁基。合適的有機鈦化合 物包括但不限于，鈦酸四乙基酯、鈦酸四異丙基酯、四正丁氧基鈦(TNBT)和鈦酸四-2-乙基 己基酯。在一種實施方式中，有機鈦化合物是四正丁氧基鈦。
[0039] 在一些實施方式中，鈦酸酯可以以高濃度存在于反應(yīng)混合物中，例如以約0.0001 至約0.1111〇1/(11113、約0.0002至約0.011]1〇1/(11113、更優(yōu)選約0.0005至約0.0011]1〇1/(1111 3的濃度。 [0040]有機鋁化合物通常是式A1R3的化合物，其中R代表烴、氫或者鹵素，優(yōu)選烴或者鹵 素，更優(yōu)選烷基或芳基或鹵素，最優(yōu)選烷基基團(tuán)或鹵素，并且在分子中的每個R可以與在分 子中的其他R基團(tuán)相同或者不同。對技術(shù)人員而言，鋁化合物是已知的，其中選擇特定的鋁 化合物以便增強該方法的有利特性。R優(yōu)選是直鏈或者支鏈烷基基團(tuán)，更優(yōu)選直鏈。R優(yōu)選是 &-(： 12烷基基團(tuán)、更優(yōu)選(^-(：8烷基基團(tuán)、最優(yōu)選&_〇4烷基基團(tuán)。優(yōu)選的烷基基團(tuán)是乙基。合 適的有機鋁化合物包括但不限于，三乙基鋁(TEAL)、三丙基鋁、三異丁基鋁、二異丁基鋁氫 化物、和三己基鋁。在一種實施方式中，有機鋁化合物是三乙基鋁。
[0041 ]催化劑組合物的A1: Ti的摩爾比可以影響催化劑組合物的催化活性。在一個實施 例中，如在實施例1中示出的，當(dāng)增加 A1: Ti的摩爾比時，可以增強催化活性。此外，如在實施 例1中示出的，當(dāng)催化劑組合物經(jīng)由乙烯的催化二聚化用于生產(chǎn)1-丁烯時，Al:Ti的摩爾比 在生產(chǎn)過程期間可以影響聚合物(例如，聚乙烯)形成。在一個實施例中，增強的Al:Ti摩爾 比可以導(dǎo)致更高的聚合物形成。催化劑組合物的A1: Ti摩爾比可以為約1:1至約40:1、約1: 至約30:1、約1:1至約20:1、約1:1至約10:1、約1:1至約6:1、約1:1至約5:1、約1:1至約4:1、 約1:1至約3: 1、約1:1至約2:1、約2:1至約5:1、約2:1至約3:1、約3:1至約4:1或約4:1至約5: 1的范圍內(nèi)。在某些實施方式中，催化劑組合物的A1: Ti摩爾比是約1:至約5:1。如在實施例1 中示出的，當(dāng)Al:Ti摩爾比是約5:1或更小時，可以避免聚合物形成。在一些實施方式中，催 化劑組合物的Al:Ti摩爾比是約5:1。在一些實施方式中，催化劑組合物的Al:Ti摩爾比是約 3:1。在其他實施方式中，催化劑組合物的A1: Ti摩爾比是約2:1。
[0042]催化劑添加劑可以是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合物或包含前述 的至少一種的組合。如在本文中使用的，出于便利使用術(shù)語"催化劑添加劑"以指代一種或 多種上述的化合物，并且不旨在表示化合物的任何特定的功能或機械特性。
[0043] 在一些實施方式中，催化劑添加劑包括二丁基醚，特別是二正丁基醚、二異丁基醚 或包含前述的至少一種的組合。
[0044] 在一些實施方式中，催化劑添加劑包含硅酸酯，其中硅酸酯具有式SiRy(0R)4-y，其 中y是〇至3,優(yōu)選地，其中y是0,并且每個R是相同的或不同的，并且是氫或者Cm烴殘基，優(yōu) 選&-〇5烷基基團(tuán)，條件是當(dāng)將其直接鍵聯(lián)至硅時R不是氫。
[0045] 在一些實施方式中，硅酸酯具有通式Si(0R)4或SiRx(0R)4-X，其中x=l、2或3,其中， R代表烴殘基或者H，優(yōu)選烷基基團(tuán)或者芳基基團(tuán)，最優(yōu)選烷基基團(tuán)；并且在分子中的每個R 可以與在分子中的其他R相同或者不同。在催化劑組合物的一些實施方式中，硅酸酯的至少 一種R基團(tuán)是(^-(：12烷基基團(tuán)、優(yōu)選&-C6烷基基團(tuán)、更優(yōu)選(^-(： 3烷基基團(tuán)。在該實施方式的 一個方面中，在硅酸酯中的所有的R基團(tuán)（彼此相同或者不同）是在&-& 2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在 Q-C6的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Q-C3的范圍內(nèi)的烷基基團(tuán)。在催化劑組合物的優(yōu)選的實施方式 中，硅酸酯是Si(0Eth)4,即，Si(0CH 2CH3)4。
[0046] 在一些實施方式中，硅酸酯具有通式Si(0R)4。在該實施方式的方面中，硅酸酯是 Si(0C2H5)4。
[0047] 在一些實施方式中，娃酸酯具有通式SiRx(0R)4-x。在該實施方式的方面中，娃酸酯 具有式3丨以01〇 3、3丨1?2(01〇2、5丨1?3(01〇。在該發(fā)明的方面中，在硅酸酯中的所有的1?是乙基， 硅酸酯具有選自由以下所組成的組的式：Si(C 2H5)(OC2H5)3、Si(C 2H5)2(OC2H5)：^PSi(C 2H5)3 (OC2H5)〇
[0048] 在一些實施方式中，催化劑添加劑包含硅氮烷。優(yōu)選的硅氮烷具有通式（SiR3)NH (SiR3)，其中R是烴、Η或鹵素，并且每個R可以與在分子中的其他R相同或者不同。在該上下 文中的優(yōu)選的烴R是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯甲?；颦h(huán)己基，優(yōu)選甲基。在該上 下文中的優(yōu)選的鹵素是F、Cl、Br或I，優(yōu)選C1或者F，優(yōu)選F。在一些實施方式中，催化劑組合 物包含(Si(CH 3)3)2NH。
[0049] 在一些實施方式中，催化劑添加劑包含式RMR2的芳族醚，其中每個R1是烴殘基并 且R 2是芳族烴殘基，優(yōu)選地，其中每個R1和R2是相同的或不同的、取代的或未取代的〇5- 15芳 族基團(tuán)，更優(yōu)選地，其中每個R1和R2是相同的、取代的或未取代的C 6-1Q芳族基團(tuán)，最優(yōu)選，其 中每個R1和R2是苯基。優(yōu)選的包括芳族烴的芳族醚是甲基苯基醚、乙基苯基醚、丙基苯基醚、 丁基苯基醚、環(huán)己基苯基醚，并且優(yōu)選二苯基醚。
[0050] 在一些實施方式中，催化劑添加劑包括氟代烴。在一些實施方式中，在此上下文 中，優(yōu)選的氟代烴是基于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、甲苯、萘或二甲苯，優(yōu)選基于苯的單_、 二-、三-或四-氟化烴。在一些實施方式中，氟代烴是氟化的&- 15烴，優(yōu)選氟化的〇5-12芳族烴， 更優(yōu)選氟代苯。氟化的烴可以是單_、二-、三-或四-氟化的，或者具有更多的氟取代基， 并且可以是全氟代的。
[0051] 在一些實施方式中，催化劑組合物優(yōu)選地包含催化劑改性劑，特別地不同于二丁 基醚和芳族醚的胺催化劑改性劑或者醚催化劑改性劑。
[0052] 這種醚催化劑改性劑是已知的，并且可以優(yōu)選地通過具有孤對電子的鈦酸酯的配 位，作用為鈦酸酯的助催化劑或催化劑改性劑。對專有技術(shù)人員而言，這種醚催化劑改性劑 是熟知的，并且他可以選定他認(rèn)為在上下文中是適當(dāng)?shù)那覂?yōu)選改善反應(yīng)的有利特性(優(yōu)選 減少的引發(fā)時間、增強的產(chǎn)率和減少的聚合物結(jié)垢)的任何醚。
[0053]優(yōu)選的醚催化劑改性劑可以是單醚或者聚醚。醚的優(yōu)選的取代基是烷基基團(tuán)。優(yōu) 選的烷基基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、及其他更高級的烷基基團(tuán)。一些 優(yōu)選的單醚催化劑改性劑是二甲醚、二乙醚、丙基醚、二丁基醚、甲基乙基烷、甲基丙基醚、 甲基丁基烷、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、四氫呋喃或二氫呋喃。優(yōu)選的單醚是四 氫呋喃。
[0054]優(yōu)選的聚醚催化劑改性劑是1，4二噁烷或者基于多元醇的醚，優(yōu)選乙二醇或者丙 三醇，優(yōu)選乙二醇。基于乙二醇的優(yōu)選的醚是二甲基乙二醇、二乙基乙二醇、二丙基乙二醇、 二丁基乙二醇、甲基乙基乙二醇、甲基丙基乙二醇、甲基丁基乙二醇、乙基丙基乙二醇、乙基 丁基乙二醇、丙基丁基乙二醇。
[0055] 在一些實施方式中，催化劑組合物包含二丁基醚改性劑或芳族醚改性劑以及不同 于二丁基醚和芳族醚的一種另外的醚催化劑改性劑，優(yōu)選如以上描述的醚，更優(yōu)選四氫呋 喃。
[0056] 在另一實施方式中，催化劑組合物包含丁基醚改性劑，不同于二丁基醚和芳族醚 的兩種或更多種另外的醚催化劑改性劑，優(yōu)選地與以上描述的至少一種或多種，優(yōu)選全部， 優(yōu)選地與是四氫呋喃的一種醚。
[0057] 在一些實施方式中，催化劑添加劑以及進(jìn)一步的醚催化劑改性劑是以在約1: 5至 約5:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在約1:3至約3:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在約1: 2至約2:1的范圍內(nèi)的摩爾比 存在。在該實施方式的方面中，二丁基醚和另外的醚催化劑改性劑是以在約1:5至約5:1的 范圍內(nèi)、優(yōu)選在約1:3至約3:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在約1: 2至約2:1的范圍內(nèi)的摩爾比存在于 催化劑組合物中。
[0058]如上所述，在一些實施方式中，不存在二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚或碳氟化 合物催化劑添加劑。然而，在這些實施方式中，可以存在不同于如以上描述的二丁基醚和芳 族醚的胺或醚催化劑改性劑。在實施方式中，存在醚催化劑改性劑，并且優(yōu)選是四氫呋喃。 在另一實施方式中，催化劑組合物包含至少兩種或更多種的醚催化劑改性劑，優(yōu)選地與如 上描述的至少一種或多種、優(yōu)選全部，優(yōu)選地與是四氫呋喃的一種醚。
[0059] 專有技術(shù)人員可以更改催化劑組合物的組分的相對比以便增加反應(yīng)的有利特性。
[0060] 催化劑組合物催化烯烴，優(yōu)選乙烯的反應(yīng)，以獲得α-烯烴，優(yōu)選1-丁烯。優(yōu)選的是， 催化劑組合物有助于反應(yīng)的有利特性，優(yōu)選改善的催化劑活性、α_烯烴的產(chǎn)物選擇性和減 少的不期望的聚合物結(jié)垢。優(yōu)選的催化劑組合物包含鈦酸四（Cn)烷基酯，更優(yōu)選鈦酸四正 丁基酯；催化劑添加劑，其可以是二丁基醚、二丁基醚和四氫呋喃的組合、硅酸酯、氟代烴、 芳族醚、硅氮烷；以及三乙基鋁。其他優(yōu)選的催化劑組合物包含鈦酸四（&- 4)烷基酯，更優(yōu)選 鈦酸四正丁基酯；可選地，醚催化劑改性劑，優(yōu)選四氫呋喃、惰性烴，優(yōu)選己烷；以及三乙基 錯。
[0061] 催化劑組合物可以以溶解在液體（優(yōu)選烷烴，優(yōu)選己烷）中，優(yōu)選作為均質(zhì)液體 (homogenous liquid)存在。在該實施方式的方面中，液體是烷烴或稀經(jīng)或芳族溶劑。在該 實施方式的進(jìn)一步的方面中，液體是C4_C 12烷烴，優(yōu)選C4-C8，更優(yōu)選C4-C6烷烴;或C4_C12_ 烴，優(yōu)選C4-C8烯烴，更優(yōu)選C4-C6烯烴。在該實施方式的進(jìn)一步的方面中，液體選自由丁烯、 己烷、庚烷和辛烷所組成的組中的一種或多種。
[0062] 催化劑組合物可以是預(yù)制備的或者原位制備的，并且優(yōu)選是預(yù)制備的。
[0063] 當(dāng)原位制備時，將催化劑組合物的組分，作為依序添加的兩種或更多種組分引入 至反應(yīng)體系。
[0064] 在一些實施方式中，將鈦酸酯與醚催化劑改性劑，可選地與催化劑添加劑一起預(yù) 混合。在該實施方式的方面中，將它們混合在惰性溶劑中，優(yōu)選烷烴、優(yōu)選以下中的一種或 多種:戊燒、己燒、庚燒、辛燒、壬燒或癸燒，優(yōu)選己燒。
[0065] 在一些實施方式中，將鈦酸酯、醚催化劑改性劑、可選的催化劑添加劑或它們的組 合、以及有機鋁化合物預(yù)混，優(yōu)選在不存在烯烴(olefin)(烯烴(alkene))的情況下。在該實 施方式的方面中，將它們混合于惰性溶劑中，優(yōu)選烷烴，優(yōu)選戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或 癸烷中的一種或多種，優(yōu)選己烷。
[0066] 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些溶劑(例如，烯烴)可以使得有機鋁化合物在活化鈦的有機化合物中 不可用。此外，某些溶劑(例如，烯烴)可以導(dǎo)致增加的誘導(dǎo)期。本公開制備催化劑組合物的 方法包括用惰性溶劑預(yù)處理有機鈦化合物，并且將有機鋁化合物添加至有機鈦化合物和惰 性溶劑的混合物以在惰性溶劑的存在下活化有機鈦化合物。此外，在惰性溶劑預(yù)處理步驟 之前或者同時，可以將有機鈦化合物溶解在醚中或者與醚混合。在一種實施方式中，可以在 惰性溶劑預(yù)處理之前混合催化劑與醚。因此，在一些實施方式中，預(yù)混合鈦酸酯與催化劑改 性劑，優(yōu)選醚催化劑改性劑，優(yōu)選四氫呋喃。在該實施方式的方面中，將它們混合在惰性溶 劑中，優(yōu)選烷烴，優(yōu)選選自由以下所組成的組中的一種或多種:戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬 烷、癸烷，優(yōu)選己烷。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，該預(yù)處理過程可以導(dǎo)致縮短的引發(fā)時間。催化劑 添加劑可以進(jìn)一步可選地同時混合為鈦酸酯和醚催化劑改性劑。
[0067] 在將包含有機鈦化合物和有機鋁化合物的催化劑組合物添加至溶劑之前，用惰性 溶劑(例如，正己烷)將有機鈦化合物預(yù)處理可以提供這樣狀態(tài)(條件，condition)，使得隨 后添加的有機鋁化合物預(yù)活化的有機鈦化合物，如以上呈現(xiàn)的，這可以致使有機鋁化合物 不可用于活化有機鈦化合物。如在實施例2中描述的，有機鈦化合物的預(yù)活化可以產(chǎn)生受控 的催化劑反應(yīng)，并且也可以縮短誘導(dǎo)期。一旦將有機鈦化合物在預(yù)活化步驟中活化，其可以 保持活性?？梢栽诘獨鈿夥罩羞M(jìn)行預(yù)處理。
[0068] 根據(jù)本公開的主題，有機鋁化合物可以是TEAL。TEAL可以以兩種形式存在:單體形 式(AlEt3)以及二聚體形式(Al2Et6)，其中如在圖3中示出的，Et是乙基、CH 2CH3。在將催化劑 (例如，THF)溶解的醚的存在下，TEAL保持為單體形式。當(dāng)TEAL以單體形式存在時，促進(jìn)TEAL 的催化活性。因此，在將催化劑(例如，THF)溶解的醚的存在下，TEAL以單體形式存在，使得 其能夠活化催化劑，例如TNBT。在某些溶劑，如烯烴(例如，1 -己烯)的存在下，TEAL保持為二 聚形式，致使TEAL不能活化催化劑，例如，TNBT。此外，某些溶劑，如烯烴(例如，1-己烯)是與 其他副反應(yīng)有關(guān)的，例如，如在Delaney et · al ·，J · Chem · Soc · Perkin Trans (1986); Rosenthal et .al ·，0rganometallies(2007); 26 : 3000-3004中描述的所謂的"合成反應(yīng) (Auf baureakt ion)"或者開環(huán)反應(yīng)，如在圖4中示出的。"合成反應(yīng)"或者開環(huán)反應(yīng)可以致使 助催化劑和/或催化劑不可用于重要的催化劑還原為活性形式。
[0069]在其他實施方式中，優(yōu)選在不存在烯烴的情況下將鈦酸酯、醚催化劑改性劑和鋁 化合物預(yù)混。在該實施方式的一個方面，將它們混合于惰性溶劑，優(yōu)選烷烴，優(yōu)選選自由以 下所組成的組中的一種或多種:戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，優(yōu)選己烷。可以進(jìn)一步 地將催化劑添加劑可選地在惰性溶劑中與這些組分同時混合。
[0070]在一些實施方式中，催化劑組合物的制備包括以下步驟：
[0071 ] 1.首先，將鈦酸酯、優(yōu)選鈦酸酯和醚催化劑改性劑，預(yù)混合于惰性溶劑，優(yōu)選烷烴， 優(yōu)選選自由以下所組成的組中的一種或多種：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，優(yōu)選己 烷。
[0072 ] 2.其次，將鋁化合物引入至惰性溶劑中。
[0073] 在一些實施方式中，在制備催化劑組合物中，存在不多于10%的烯烴。優(yōu)選地，沒 有烯烴存在于催化劑制備的任一步驟中。在用于制備α-烯烴的反應(yīng)期間，催化劑組合物首 先與烯烴發(fā)生接觸。在一些實施方式中，在催化劑組合物的制備期間，沒有聚合物存在于催 化劑組合物中或者在催化劑組合物中產(chǎn)生。
[0074] 在一些實施方式中，在用于α-烯烴的制備之前不久制備催化劑組合物。制備的催 化劑體系，在作為催化劑用于制備烯烴或者其他反應(yīng)過程之前，優(yōu)選地存儲不長于1周， 優(yōu)選不長于1天，更優(yōu)選不長于5小時。
[0075] 在一些實施方式中，直至在反應(yīng)中使用之前不久，才將催化劑組合物活化。優(yōu)選的 是，在將催化劑組合物使用于反應(yīng)中之前，不早于30分鐘、優(yōu)選不早于15分鐘、更優(yōu)選不早 于10分鐘、最優(yōu)選不早于5分鐘，使有機鋁化合物與另一催化劑組分接觸。
[0076] 在一些實施方式中，單一組分優(yōu)選在使用之前不久制備。優(yōu)選的是，在其制備之后 并且在作為用于反應(yīng)的催化劑的組分使用之前，將至少一種或多種的催化劑組分存儲不長 于1周、優(yōu)選不長于1天、更優(yōu)選不長于5小時。在該實施方式的方面中，在其制備之后并且在 作為反應(yīng)中的催化劑的組分使用之前，將鈦酸酯存儲不長于1周、優(yōu)選不長于1天、更優(yōu)選不 長于5小時。在該實施方式的方面中，在其制備之后和在作為用于反應(yīng)的催化劑的組分使用 之前，將有機鋁化合物存儲不長于1周、優(yōu)選不長于1天、更優(yōu)選不長于5小時。
[0077] 通過用于由烯烴制備α-烯烴的反應(yīng)方法，優(yōu)選用于由C2_C8稀烴制備C 4-C2Qa-烯烴 的反應(yīng)方法，最優(yōu)選用于由乙烯制備1-丁烯的方法，對實現(xiàn)上述目的中的至少一個做出貢 獻(xiàn)。在用于制備α-烯烴的方法的一些實施方式中，使烯烴、優(yōu)選C 2_C8烯烴、最優(yōu)選乙烯，與如 以上描述的催化劑組合物接觸。烯烴包含至少2個基于烯烴的重復(fù)單元。在均質(zhì)液相(均 相液相，homogenous liquid phase)中，可以使稀經(jīng)和催化劑接觸。
[0078] 在一些實施方式中，將反應(yīng)進(jìn)行為流動式反應(yīng)(流態(tài)反應(yīng)，flow reaction)。在其 他實施方式中，將反應(yīng)作為間歇反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選的是，將反應(yīng)作為均質(zhì)液相反應(yīng)進(jìn)行。
[0079] 圖1示出了用于實例間歇反應(yīng)方法的示意性的流程圖100。第一步驟101，制備催化 劑。在下一歩驟或者第二步驟102中，使催化劑和烯烴，優(yōu)選乙烯，在液相中，優(yōu)選在作為溶 劑的1 -丁烯中接觸。在隨后的步驟或者第三步驟103中，將反應(yīng)的α-烯烴產(chǎn)物，優(yōu)選1 -丁烯， 從產(chǎn)物混合物中分離?？蛇x地，可以將催化劑從產(chǎn)物混合物中取出（補救，sal vage)。因此催 化劑可以是再循環(huán)的。
[0080] 圖2示出了用于實例流動反應(yīng)方法的示意性的流程圖200。在第一步驟201中，制備 催化劑并且引入至反應(yīng)體系中，優(yōu)選1-丁烯溶劑體系。催化劑組分可以預(yù)混合或依序添加。 在第二步驟202中，將烯烴、優(yōu)選乙烯，引入至反應(yīng)體系中。在第三步驟203中，將α-烯烴產(chǎn) 物、優(yōu)選1 - 丁烯，從反應(yīng)體系中移出。
[0081] 技術(shù)人員可以選擇用于反應(yīng)方法的溶劑以便改善反應(yīng)的有利特性。用于反應(yīng)的溶 劑優(yōu)選地是烷烴、烯烴或芳族烴。在上下文中優(yōu)選的烷烴是C2-C12烷烴，優(yōu)選c4-c 8烷烴，最優(yōu) 選己烷、庚烷或辛烷，包括各自的所有異構(gòu)體，并且更優(yōu)選正己烷。在上下文中優(yōu)選的烯烴 是(：2-& 2烯烴，優(yōu)選包括各自的所有異構(gòu)體的C4-C8烯烴，最優(yōu)選丁烯。在此上下文中優(yōu)選的 芳族烴是苯、甲苯、和苯酚。
[0082] 在一些實施方式中，用于反應(yīng)的優(yōu)選的溶劑是與α-烯烴產(chǎn)物，優(yōu)選1-丁烯相同的。 在其他實施方式中，用于反應(yīng)的溶劑與用于制備催化劑體系使用的溶劑不同。
[0083] 可以在約20 °C至約150°C、約40 °C至約100°C、約20 °C至約70°C、約50 °C至約70°C、 約50°C至約55°C或約55°C至約65°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。在一種實施方式中，在約60°C的溫 度下進(jìn)行反應(yīng)?？梢栽趶募s5巴至約50巴、約10巴至約40巴或約15巴至約30巴的壓力下進(jìn)行 反應(yīng)。在一些實施方式中，優(yōu)選的是在反應(yīng)期間滿足以下條件中的至少一個：
[0084] a.系統(tǒng)的壓力是約1至約50巴，優(yōu)選約5至約50巴，更優(yōu)選約10至約40巴，最優(yōu)選在 約15至約30巴的范圍內(nèi)；或者
[0085] b.系統(tǒng)的溫度為約30至約150°C，優(yōu)選約40至約100°C，更優(yōu)選約50至約70°C，最優(yōu) 選約55至約65°C。
[0086] 在一些實施方式中，反應(yīng)間歇地進(jìn)行，其中可以將選定體積的本公開的催化劑組 合物引入至配備有常規(guī)攪拌和冷卻系統(tǒng)的反應(yīng)器中，并且在其中可以承受可以是約22巴至 約27巴的乙烯壓力。在一些實施方式中，在約23巴的乙烯壓力下，使用本公開的催化劑組合 物進(jìn)行反應(yīng)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以調(diào)節(jié)溫度、壓力及其他的反應(yīng)條件以產(chǎn)生反應(yīng)的 有利特性，例如，為確保反應(yīng)體系作為均質(zhì)液相存在。
[0087] 以上條件是特別優(yōu)選的，其中用于反應(yīng)的溶劑是1-丁烯，以確保反應(yīng)體系作為均 質(zhì)液相存在。在使用其他溶劑時，技術(shù)人員可以調(diào)節(jié)溫度、壓力及其他的反應(yīng)條件以產(chǎn)生反 應(yīng)的有利特性，并且以便確保反應(yīng)體系作為均質(zhì)液相存在。在該方法的一些實施方式中，烯 經(jīng)和催化劑在包含基于液相的總重量的至少50wt. %的1-丁稀(but-1-ene)的液相中接觸。
[0088] 可以通過技術(shù)人員認(rèn)為上下文中合適的任何方法提取反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的提取方法 包括蒸餾、沉淀、結(jié)晶、膜滲透等。
[0089] 在一些實施方式中，將用于制備α-烯烴的反應(yīng)方法偶聯(lián)至其他的隨后的反應(yīng)以便 獲得下游產(chǎn)物。因此，用于制備下游產(chǎn)物的方法可以包括以下制備步驟：
[0090] i .通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備α-烯烴；以及 [0091] ii .使α-烯烴反應(yīng)以獲得下游產(chǎn)物，例如聚合物。
[0092] 優(yōu)選的下游產(chǎn)物是獲得自聚合反應(yīng)、氫化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)及其他化學(xué)的官能化反 應(yīng)、優(yōu)選聚合反應(yīng)的那些。優(yōu)選的單體下游產(chǎn)物是氯丁烯、丁二烯、丁醇和丁酮。優(yōu)選的官能 化產(chǎn)物是芳族的或者非芳族化合物、飽和或不飽和化合物、酮、醛、酯、酰胺、胺、羧酸、醇等。
[0093] 在一些方面中，聚合物是聚α-烯烴或者包含至少一種作為共聚單體的α-烯烴的共 聚物。優(yōu)選的聚合反應(yīng)可以是單聚（即，均聚)反應(yīng)或者共聚反應(yīng)，優(yōu)選共聚反應(yīng)。優(yōu)選的均 聚產(chǎn)物是聚丁烯。優(yōu)選的共聚物包含衍生自烯烴，優(yōu)選1-丁烯和包含以下各項的一種或 多種共聚單體的單元:如乙烯、丙烯、戊烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或氯乙烯，優(yōu)選乙烯。優(yōu)選的共聚物是乙烯和1-丁烯的共 聚物，優(yōu)選地，其中衍生自乙烯單體的重量百分?jǐn)?shù)(wt. % )的單元比衍生自1-丁烯單體的單 元更大，優(yōu)選具有的乙稀單元與1-丁稀單元的重量比為約50:1至約5:1，更優(yōu)選約30:1至約 10:1，最優(yōu)選約25:1至約15:1。技術(shù)人員可以改變關(guān)于乙稀單體和1-丁稀單體的質(zhì)量的比 率以達(dá)到共聚物的期望特性，如結(jié)晶度和彈性。
[0094] 在用于制備下游產(chǎn)物的方法的一些實施方式中，產(chǎn)物包含具有，由Anderson Schulz Flory分布確定的比例的鏈長度的化合物或者接近于Anderson Schulz Flory分布 的比例的鏈長度的化合物。
[0095] 在一些實施方式中，將下游產(chǎn)物進(jìn)一步地連接以產(chǎn)生脂肪酸，優(yōu)選地具有由 Anderson Schulz Flory分布確定的鏈長度或者接近于Anderson Schulz Flory分布的比 例的鏈長度。
[0096] 在一些實施方式中，特定是在其中下游產(chǎn)物是聚合物的情況下，特別是當(dāng)下游產(chǎn) 物是聚丁烯均聚物或者共聚物時，將下游產(chǎn)物進(jìn)一步加工。在該實施方式的方面中，該進(jìn)一 步的加工優(yōu)選地包括形成成形物體，如用于以下的塑料部件：電子裝置，機動車部件、如保 險桿、儀表板或其他車身零件，家具，或其他部件或商品，或用于包裝的塑料部件，如塑料 袋、膜或容器。
[0097] 以下實施例是本公開主題的說明并且它們不應(yīng)被認(rèn)為是限制主題或者權(quán)利要求 的范圍。
[0098] 實施例
[0099] 以下測驗方法適用于權(quán)利要求，并且用于實施例。
[0100] 在完成反應(yīng)之后通過肉眼檢查來確定聚合物結(jié)垢，并通過使用金屬刮鏟刮凈反應(yīng) 器的內(nèi)表面。在聚合物結(jié)垢出現(xiàn)的情況下，可以在反應(yīng)器壁的表面上和/或在攪拌器上看到 聚合物的薄層。薄的聚合物層是白色并且包括薄的股(strand)。
[0101] 通過監(jiān)測反應(yīng)器中的壓力或者進(jìn)料至反應(yīng)器的流速(流動速率，flow rate)來確 定初始時間。一旦反應(yīng)開始之后，將消耗乙烯進(jìn)料。
[0102] 在間歇反應(yīng)器中，反應(yīng)的起始表現(xiàn)為絕對壓力的下降。因此，壓力在引發(fā)期期間保 持大致恒定，并且一旦引發(fā)期結(jié)束之后開始下降。引發(fā)時間是在一旦反應(yīng)物和催化劑已經(jīng) 接觸之后和在反應(yīng)開始之前，在大致恒定的壓力下消耗的時間。
[0103] 在連續(xù)反應(yīng)器中，反應(yīng)的起始表示為進(jìn)入反應(yīng)器的乙稀的流速的增加。在恒定的 壓力下，在引發(fā)時期期間，基本沒有乙烯流入反應(yīng)器中。一旦引發(fā)時期結(jié)束之后，乙烯流動 至反應(yīng)器中。引發(fā)時間是在一旦反應(yīng)物和催化劑已經(jīng)接觸之后和在反應(yīng)開始之前在大致的 零流速下消耗的時間。
[0104] 實施例1.
[0105] 實施例1示出了包含四取代的鈦酸酯、二丁基醚和三烷基鋁的催化劑體系，以及其 在用于由烯烴制備α-烯烴、特別是由乙烯制備1-丁烯的方法中的用途。在表1中總結(jié)了結(jié) 果。
[0106] 實施例la.在60°C和23巴下在間歇反應(yīng)器(Parr 300ml高壓釜型號4566迷你臺式 反應(yīng)器）中進(jìn)行反應(yīng)。在整個反應(yīng)中，在反應(yīng)器中保持該溫度和壓力。將0.25ml的鈦酸四正 丁基酯（Dorf KETAL)和0 · 25ml的二丁基醚(Aldrich)引入至50ml的正己燒(Aldrich)。將 1.8ml正己烷中的1M三乙基鋁溶液添加至其中。將在己烷中的催化劑體系引入至反應(yīng)器。在 攪拌下將反應(yīng)體系加熱至60°C并且用乙烯加壓至23巴1小時。在減壓之后，將產(chǎn)物收集在相 鄰的容器中。
[0107] 實施例lb(比較）.除了用0.25ml的四氫呋喃代替0.25ml的二丁基醚之外，重復(fù)實 施例la。
[0108] 實施例lc.除了用0.125ml的四氫呋喃和0.125ml的二丁基醚代替0.25ml的二丁基 醚之外，重復(fù)實施例la。
[0109] 表1
[0111] 實施例2
[0112] 實施例2示出了包含鈦酸四烷基酯、硅酸酯和三烷基的催化劑體系，以及其在用于 由烯烴制備烯烴、特別是由乙烯制備1-丁烯的方法中的用途。在表2中總結(jié)了結(jié)果。
[0113] 實施例2a.在60°C和23巴下，在間歇反應(yīng)器(Parr 300ml高壓釜型號4566迷你臺式 反應(yīng)器）中進(jìn)行反應(yīng)。在整個反應(yīng)中，在反應(yīng)器中保持該溫度和壓力。將0.25ml的鈦酸四正 丁基酯（Dorf KETAL)和0.25ml的娃酸四乙酯(Aldrich)引入至50ml的正己燒(Aldrich)。將 1.8ml正己烷中的1M三乙基鋁溶液添加至其中。將己烷中的催化劑體系引入至反應(yīng)器。在攪 拌下將反應(yīng)體系加熱至60°C并且用乙烯加壓至23巴1小時。在減壓之后，將產(chǎn)物收集在相鄰 的容器中。1-丁烯的產(chǎn)率是90%，表示為基于引入的乙烯的全部轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù)。沒有觀察到 聚合物結(jié)垢。
[0114] 實施例2b(比較）.除了用9ml的四氫呋喃代替25mL的硅酸四乙酯之外，重復(fù)實施例 2a。觀察到的產(chǎn)率是〈1 %。觀察到一些聚合物結(jié)垢。
[0115] 表2
[0117] 實施例3.
[0118] 實施例3示出了包含鈦酸酯、醚、甲基錯氧燒(methyl aluminoxane)、以及可選的 第二鋁化合物的催化劑體系，以及其在用于由烯烴制備聚合物、特別是由乙烯制備聚乙烯 的方法中的用途。
[0119] 實施例3a.在60°C和23巴下在間歇反應(yīng)器(Parr 300ml高壓釜型號4566迷你臺式 反應(yīng)器）中進(jìn)行反應(yīng)。在整個反應(yīng)中，在反應(yīng)器中保持該溫度和壓力。將0.25ml的鈦酸四正 丁基酯（Dorf KETAL)和0 · 25ml的四氫咲喃(Aldrich)引入至50ml的正己燒(Aldrich)。將 1.8ml正庚烷(ΜΑ0)中的1M的甲基鋁氧烷溶液添加至其中。將在己烷中的催化劑體系引入至 反應(yīng)器。在攪拌下將反應(yīng)體系加熱至60°C并且用乙烯加壓至23巴1小時。在減壓之后，將產(chǎn) 物收集在相鄰的容器中。聚合物的產(chǎn)率為95%，表示為基于引入的乙烯的全部轉(zhuǎn)化的百分 比。
[0120] 實施例3b.除使用1.8ml的1M的改性甲基鋁氧烷（CH3 )〇.7(異丁基（異丁，iso- But))〇.3(MMAO)溶液代替甲基鋁氧烷之外，重復(fù)實施例3a。
[0121] 實施例3c.除了使用0.9ml 1M的甲基鋁氧烷溶液與0.9ml 1M的三乙基鋁(TEAL)的 混合物代替甲基鋁氧烷之外，重復(fù)實施例3a。
[0122] 實施例3d.除了使用0.9ml 1M的改性的甲基鋁氧烷(CH3)o.7(異丁基)〇.3溶液以及 0.9ml 1M的三乙基鋁的混合物代替甲基鋁氧烷之外，重復(fù)實施例3a。
[0123] 實施例3e (比較）.除了使用1.8ml 1M的三乙基鋁溶液代替甲基鋁氧烷之外，重復(fù) 實施例3a。
[0124] 在表3中總結(jié)了結(jié)果，其中將結(jié)果按照1至5的等級(on a scale of)排位，具有1是 最不利的并且5是最有利的。
[0125] 表3
[0127] 實施例4.
[0128] 實施例4示出了包含鈦酸酯和鋁化合物、優(yōu)選三烷基鋁的預(yù)混合的催化劑組合物， 以及其在用于由烯烴制備烯烴、特別是由乙烯制備1-丁烯的方法中的用途。
[0129] 實施例4a.將50ml的1-己?。▉碜訟ldrich)引入至在60°C和23巴乙稀壓力下的間 歇反應(yīng)器(Parr 300ml高壓釜型號4566迷你臺式反應(yīng)器）中。在整個反應(yīng)中，在反應(yīng)器中保 持該溫度和壓力。將〇.25ml的鈦酸四正丁基酯（Dorf KETAL)和0.25ml的四氫呋喃（來自 Aldrich)引入至50ml的正己燒。將1.8ml正己燒(Aldrich)中的1M的三乙基錯溶液引入至己 烷。將在己烷中的催化劑體系引入至反應(yīng)器。在攪拌下將反應(yīng)體系加熱至60°C并且用乙烯 加壓至23巴1小時。在減壓之后，將產(chǎn)物收集在相鄰的容器中。確定1-丁烯的產(chǎn)率和引發(fā)時 間。
[0130] 實施例4b(比較）·將50ml的1-丁烯（來自Aldrich)引入至在60°C和23巴壓力的乙 烯下的間歇反應(yīng)器(Parr 300ml高壓釜型號4566迷你臺式反應(yīng)器）中。在整個反應(yīng)中，在反 應(yīng)器中保持該溫度和壓力。將〇. 25ml的鈦酸四正丁基酯(Dorf KETAL)和0.25ml的四氫呋喃 (Aldrich)引入至50ml的正己燒。將在己燒中的鈦酸四正丁基酯和四氫呋喃引入至反應(yīng)器。 將1.8ml正己烷(Aldrich)中的1M的三乙基鋁溶液引入至反應(yīng)器。在攪拌下將反應(yīng)體系加熱 至60°C并且用乙烯加壓至23巴1小時。在減壓之后，將產(chǎn)物收集在相鄰的容器中。確定1-丁 烯的產(chǎn)率和引發(fā)時間。
[0131]表4
[0133] 實施例5.
[0134] 實施例5示出了包含鈦酸酯、催化劑改性劑、和甲基鋁氧烷的催化劑體系，以及其 在用于由烯烴制備烯烴、特別是由乙烯制備1-丁烯的方法中的用途。在表5中總結(jié)了結(jié) 果。
[0135] 實施例5a.在60°C和23巴下在間歇反應(yīng)器(Parr 300ml高壓釜型號4566迷你臺式 反應(yīng)器）中進(jìn)行反應(yīng)。在整個反應(yīng)中，在反應(yīng)器中保持該溫度和壓力。將0.25ml的鈦酸四正 丁基酯(Dorf KETAL)和0.25ml的催化劑改性劑(Aldrich)引入至50ml的正己烷。將1.8ml正 己烷中的1M三乙基鋁溶液引入至其中。將在己烷中的催化劑體系引入至反應(yīng)器中。在攪拌 下將反應(yīng)體系加熱至60°C并且用乙烯加壓至23巴1小時。在減壓之后，將產(chǎn)物收集在相鄰的 容器中。
[0136] 實施例5b.除了使用0.25ml的二苯醚代替硅氮烷之外，重復(fù)實施例5a。
[0137] 實施例5c.除了使用0.25ml的氟苯(f luorobenzene)代替娃氮燒之外，重復(fù)實施例 5a 〇
[0138] 實施例5d(比較）.除了使用0.25ml的四氫呋喃代替硅氮烷之外，重復(fù)實施例5a。
[0139] 表5.
[0141] 實施例6a_Al/Ti比率-活性和選擇性
[0142] 如圖5中示出的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)Al/Ti摩爾比增強時，包含作為催化劑的TNBT以及作 為助催化劑的TEAL的催化劑組合物的催化活性增強。1-丁烯選擇性在誤差限度之內(nèi)是未受 影響的（數(shù)據(jù)未顯示）。如在圖6中示出的，雖然更高的Al/Ti摩爾比可以導(dǎo)致增強的催化活 性，其也可以導(dǎo)致聚合物形成。如在圖6中示出的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Al/Ti摩爾比的分界點(截斷點， 截止點cutoff point)是約5,在此以上，觀察到聚合物形成。
[0143] 實施例6b-溶劑效果：1_烯烴的作用1-己烯.在300ml的帶夾套的Parr高壓釜反應(yīng) 器(Parr型號(Modell)4566)中進(jìn)行以下實驗。標(biāo)準(zhǔn)條件是23巴乙烯壓力以及60°C持續(xù)1小 時。將包含45vo 1. %THF以及55vo 1 %的TNBT(其中不用惰性溶劑將TNBT預(yù)處理）的lml的催 化劑溶液添加至50ml的1-己烯(來自Aldrich)，并且在引入至間歇反應(yīng)器(例如，高壓釜）中 之前添加3.6ml的TEAL。如在圖7中示出的，沒有觀察到顏色變化;沒有觀察到可見的TNBT活 化;并且沒有觀察到反應(yīng)。重復(fù)實驗達(dá)到相同的效果，而一旦將TEAL添加至1-己烯，存在顯 著的放熱（熱量釋放）。因此，溶劑（例如，烯烴）可以充當(dāng)助催化劑毒物（co-catalyst poison)，阻止并致使TEAL不可用于活化鈦復(fù)合物。
[0144] 正己烷.將包含45vol. %THF以及55vol %的TNBT的1ml的催化性溶液溶解在于氮 氣氣氛下在手套箱（glove box)中制備的50ml的正己燒中。在使用之前，添加3.6ml的1M TEAL溶液(Al/Ti摩爾比是3)。隨后，將TNBT/THF/TEAL/正己烷的混合物添加至25ml的正己 烷。在1小時之后，總的乙烯耗量是63.8g。誘導(dǎo)期是約3分鐘。通過真空抽吸將催化性溶液添 加至反應(yīng)器。然后，用來自2-公升的鋁氣瓶（即（e)乙烯供給）中的乙烯加壓反應(yīng)器以達(dá)到期 望的壓力（在大多數(shù)實驗中23巴）。使用背壓調(diào)節(jié)器控制反應(yīng)壓力，同時使用氣瓶置于其上 的秤(bal ance)測量乙稀耗量。反應(yīng)器配備有熱電偶（thermocoup 1 e)以測量反應(yīng)器內(nèi)部的 溫度，使用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄溫度、壓力、和乙烯消耗數(shù)據(jù)。在催化劑/溶劑注入之前，在真 空下將反應(yīng)器加熱至80°C在真空下持續(xù)至少兩個小時以便消除所有的微量水分。由加熱 罩/熔爐以及冷卻旋管制冷控制溫度。在通過減壓終止反應(yīng)之后，收集產(chǎn)物，用去離子水水 解，并且通過GC和/或GC/MS分析。通過連接的乙烯存儲瓶的重量差來測量總的乙烯消耗。
[0145]在以下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下評估用于間歇測試乙烯二聚化為1-丁烯的標(biāo)準(zhǔn)的BUCAT催 化劑。
[0147] 在標(biāo)準(zhǔn)的BUCAT中的鈦濃度是7.71wt. %。
[0148] 預(yù)活化.將2ml的TEAL以及5ml的正己烷混合在小瓶中，然后將包含45vol. %的THF 和55vol %的TNBT的0.5ml的催化性溶液添加至TEAL/正己烷的混合物中。觀察到從清澈至 深綠的顯著的顏色變化。此外，觀察到即刻的減少(還原，reduction)并且沒有觀察到放熱。 將TEAL/正己烷/THF/TNBT的混合物即刻添加至50mL的1 -己烯。催化性溶液的顏色從深綠變 化至黃色。隨后，通過真空抽吸將TEAL/正己烷/THF/TNBT/1-己烯的混合物注入至高壓釜反 應(yīng)器。觀察到減緩但是即刻的反應(yīng)，示出了誘導(dǎo)期是縮短的，如在圖7中所示出的。如在圖7 中示出的，在1小時之后，總的乙烯耗量是約28g。預(yù)活化步驟(在引入催化劑組合物至烯烴 溶劑，例如，1-己烯之前，在正己烷存在下通過TEAL預(yù)活化TNBT)產(chǎn)生了受控的催化反應(yīng)，盡 管在降低的活性下。此外，沒有觀察到結(jié)垢(聚乙烯的沉淀）。
[0149] 實施例6c-1-烯烴效果的NMR研究
[0150] 為了更好地了解1-烯烴效果，進(jìn)行了各種的匪R實驗。在正己烷的存在下，TEAL以 二聚體的和單體的形式存在為AlEt3和Al2Et6(參見圖3)。平衡主要向二聚體偏移。雖然更小 的三甲基鋁(TMA)僅作為二聚體出現(xiàn)，烷基部分越大使得平衡向單體形式偏移越多。在THF (或1-己烯）的存在下，溶劑的極性增強，導(dǎo)致咕匪R信號顯著偏移至更高的區(qū)域，即，較低 的化學(xué)轉(zhuǎn)移（〇 · 4ppm至-1 · Oppm)，形成與THF(A1R3-THF加合物）結(jié)合的單體。相似地，在THF 或者1-己烯的存在下，通過觀察到的甲基-和亞甲基信號的化學(xué)位移，即，分別為〇.3??!11至-0.7ppm和1 .Oppm至0.9ppm，證明了二聚體轉(zhuǎn)化成單體形式。
[0151] 除了在THF存在下的TEAL的甲基和亞甲基信號強度的變動之外，13CNMR研究示出了 在信號圖案中較小的差異。該觀察支持了二聚體物種轉(zhuǎn)化成單體物種。
[0152] 27A1 NMR研究也支持了這些觀察并且示出了 3-配位的A1-復(fù)合物（=單體)的形成， 如由在THF的存在下，TMA和TEAL兩者在183. Oppm的27A1信號的出現(xiàn)所證明的。在另一方面， 在沒有THF的情況下，TEAL/TMA的27A1信號在156. Oppm出現(xiàn)（即，具有4-配位的A1-復(fù)合物的 二聚體形式）。
[0153] 因此，在1-己烯的存在下，助催化劑TEAL保持為二聚體，但是當(dāng)助催化劑作為單體 存在時，促進(jìn)催化活性。在另一方面，在THF的存在下，助催化劑TEAL/TMA轉(zhuǎn)化成單體形式， 從而活化催化劑。
[0154] 通過以下實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0155] 實施方式1.催化劑組合物包含式Ti(0R)4的鈦酸酯，其中每個R是相同的或不同 的，并且是烴殘基;催化劑添加劑，其中催化劑添加劑是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、 碳氟化合物或包含前述的至少一種的組合；以及有機鋁化合物。
[0156] 實施方式2.實施方式1的催化劑組合物，其中改性劑是二-正丁基醚。
[0157] 實施方式3.實施方式1的催化劑組合物，其中催化劑添加劑是硅酸酯，優(yōu)選式SiRy (01〇41的硅酸酯，其中y是1至3,優(yōu)選地，其中y是0,并且每個R是相同的或不同的，并且是氫 或Cm烴殘基，優(yōu)選Q-C6烷基基團(tuán)，條件是當(dāng)將R直接鍵聯(lián)至硅時R不是氫，優(yōu)選地，其中硅 酸酯是 Si(0CH2CH3)4。
[0158] 實施方式4.實施方式1的催化劑組合物，其中改性劑是式(SiR3)NH(SiR3)的硅氮 烷，其中每個R是相同的或不同的，并且是氫、烴殘基或鹵素，優(yōu)選地，其中R是Cm烴殘基， 優(yōu)選&-C6烷基基團(tuán)，更優(yōu)選地，其中每個R是甲基。
[0159] 實施方式5.實施方式1的催化劑組合物，其中改性劑是式fOR2的芳族醚，其中每個 R1是烴殘基并且R2是芳族烴殘基，優(yōu)選地，其中每個R1和R2是相同的或不同的、取代的或未 取代的〇5- 15芳族基團(tuán)，更優(yōu)選地，其中每個R1和R2是相同的、取代的或未取代的C 6-1Q芳族基 團(tuán)，其中每個R1和R2是苯基。
[0160] 實施方式6.實施方式5的催化劑組合物，其中改性劑是氟代烴，優(yōu)選氟化Chs烴， 優(yōu)選氟化C6-12芳族烴，更優(yōu)選氟代苯。
[0161] 實施方式7.實施方式1至6中任一項或多項的催化劑組合物，進(jìn)一步包含不同于二 丁基醚和芳族醚的胺催化劑改性劑或者另外的醚催化劑改性劑，優(yōu)選四氫呋喃，優(yōu)選地，其 中催化劑添加劑和另外的醚催化劑改性劑以約1:5至約5:1的摩爾比存在。
[0162] 實施方式8.實施方式1至7中任一項或多項的催化劑組合物，其中將催化劑組合物 溶解在烴溶劑，優(yōu)選烷烴溶劑、芳族溶劑或烯烴溶劑、更優(yōu)選〇5-& 2烷烴或者C6_C12烯烴，更 優(yōu)選丁烯、己烷、庚烷、辛烷或包含前述溶劑的至少一種的組合，最優(yōu)選己烷。
[0163] 實施方式9.實施方式1至8中任一項或多項的催化劑組合物，其中催化劑組合物包 含鈦與鋁的比率為約1:1至約40:1、優(yōu)選約1:1至約1:5。
[0164] 實施方式10.實施方式1至9中任一項或多項的催化劑組合物，其中鈦酸酯是Ti(〇-丁基)4、Ti(0-正-烷基) 4、Ti(0-正-丁基)4或包含前述的至少一種的組合;并且有機鋁化合 物是式AlnR 3n，其中η是1或2并且每個R是相同的或不同的，并且是氫、烴殘基或鹵素，優(yōu)選 地，其中鋁化合物是三乙基鋁。
[0165] 實施方式11.用于制備實施方式1至10中任一項或多項的催化劑組合物的方法，包 括用惰性溶劑預(yù)處理鈦酸酯和催化劑添加劑，優(yōu)選己烷；以及結(jié)合將預(yù)處理的鈦酸酯和催 化劑添加劑與有機鋁化合物。
[0166] 實施方式12.用于制備α-烯烴的反應(yīng)方法，包括使烯烴與實施方式1至11中任一項 或多項的催化劑組合物在有效形成α-烯烴的條件下接觸。
[0167] 實施方式13.根據(jù)實施方式12的反應(yīng)方法，其中烯烴是乙烯并且α-烯烴是1-丁烯。
[0168] 實施方式14.實施方式12至13中任一項或多項的反應(yīng)方法，其中反應(yīng)方法在包含 α-烯烴的均質(zhì)液相中進(jìn)行，優(yōu)選地，其中基于液相的總重量，液相包含至少約50wt. % 1 -丁 稀。
[0169] 實施方式15.實施方式12至14中任一項或多項的方法，其中條件包括以下各項中 的至少一種：約1至約120巴、優(yōu)選約5至約50巴的壓力，或約30至約150°C、優(yōu)選約40至約8°C 的溫度。
[0170] 實施方式16.用于制備下游產(chǎn)物的方法，該方法包括使根據(jù)實施方式12至16中的 任一項或多項制備的烯烴反應(yīng)，以提供下游產(chǎn)物，優(yōu)選地，其中下游產(chǎn)物是包含衍生自α_ 烯烴的單元的均聚物或共聚物。
[0171 ]實施方式17.實施方式16的方法，進(jìn)一步地包括使下游產(chǎn)物成形以提供制品。
[0172] 術(shù)語"約"或者"基本上的"是指對于由本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員確定的特定值而 言，在容許誤差范圍之內(nèi)，其將部分地取決于如何測量或者確定該值，即，測量系統(tǒng)的局限 性。例如，"約"可以是指給定值的多至20%、多至10%、多至5%、以及，或者多至1%的范圍。 除非上下文另外清楚地規(guī)定，單數(shù)形式"一個"、"一種"、和"該"包括復(fù)數(shù)指示物。"或"是指 "和/或"。除非另有限定，在本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員 的所通常理解的相同的含義。涉及相同的組分或者特性的所有區(qū)域的端點是包括在內(nèi)的并 且獨立地可結(jié)合的（例如，"小于或等于25wt %或5wt%至20wt %"的范圍是包括范圍"5wt% 至25wt%"的端點以及的所有中間值等在內(nèi)）。除了更寬的范圍之外的更窄范圍或者更多特 定的組的公開并不放棄更寬范圍或者更大的組。
[0173] 將所有在本文中引用的公開物、專利、和專利申請，通過引證明確地結(jié)合在此用于 達(dá)到如同每個單獨地指出的相同程度的所有目的。
[0174] 盡管本公開的主題以及它的優(yōu)勢已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，應(yīng)理解，在沒有違背如 由附加權(quán)利要求所定義的本公開的主題的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種的改變、取 代和變更。而且，本公開的主題的范圍并不旨在局限于在說明書中描述的特定的實施方式。 因此，所附權(quán)利要求是旨在包括在這種修改的它們的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種催化劑組合物，包含 式Ti(0R)4的鈦酸酯，其中每個R是相同的或不同的，并且是烴殘基； 催化劑添加劑，其中所述催化劑添加劑是二丁基醚、硅酸酯、硅氮烷、芳族醚、碳氟化合 物或包含前述的至少一種的組合；以及 有機鋁化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中改性劑是二-正丁基醚。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述催化劑添加劑是硅酸酯，優(yōu)選式SiRy (01〇41的硅酸酯，其中y是1至3,優(yōu)選地，其中y是0,并且每個R是相同的或不同的，并且是氫 或Cm烴殘基，優(yōu)選Q-C6烷基基團(tuán)，條件是當(dāng)R直接鍵連至硅時R不是氫，優(yōu)選地，其中所述 硅酸酯是 Si(OCH2CH3)4。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中改性劑是式(SiR3 )NH( SiR3)的硅氮烷，其 中每個R是相同的或不同的，并且是氫、烴殘基或鹵素，優(yōu)選地，其中1?是&- 12烴殘基，優(yōu)選&-C6烷基基團(tuán)，更優(yōu)選地，其中每個R是甲基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中改性劑是式fOR2的芳族醚，其中每個R1是 烴殘基并且R 2是芳族烴殘基，優(yōu)選地，其中每個R1和R2是相同的或不同的、取代的或未取代 的〇5- 15芳族基團(tuán)，更優(yōu)選地，其中每個R1和R2是相同的、取代的或未取代的C 6-1Q芳族基團(tuán)，其 中每個R1和R2是苯基。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其中所述改性劑是氟代烴，優(yōu)選氟化&-15烴，優(yōu) 選氟化C 6-12芳族烴，更優(yōu)選氟代苯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項或多項所述的催化劑組合物，進(jìn)一步包含不同于二丁基 醚和芳族醚的胺催化劑改性劑或另外的醚催化劑改性劑，優(yōu)選四氫呋喃，優(yōu)選地，其中所述 催化劑添加劑和所述另外的醚催化劑改性劑以約1:5至約5:1的摩爾比存在。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項或多項所述的催化劑組合物，其中將所述催化劑組合物 溶解于烴溶劑，優(yōu)選烷烴溶劑、芳族溶劑或烯烴溶劑、更優(yōu)選C 6_C12烷烴或C6-C12烯烴，更優(yōu) 選丁烯、己烷、庚烷、辛烷或包含前述溶劑的至少一種的組合，最優(yōu)選己烷。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項或多項所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包 含的鈦與鋁的比率為約1:1至約40:1，優(yōu)選約1:1至約1: 5。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項或多項所述的催化劑組合物，其中 所述鈦酸酯是Ti(〇-丁基)4、Ti(0_正烷基)4、Ti(0_正丁基)4或包含前述的至少一種的 組合；以及 所述有機鋁化合物是式AlnR3n，其中η是1或2并且每個R是相同的或不同的，并且是氫、 烴殘基或鹵素，優(yōu)選地，其中所述鋁化合物是三乙基鋁。11. 一種用于制備權(quán)利要求1至10中任一項或多項所述的催化劑組合物的方法，包括 用惰性溶劑，優(yōu)選己烷預(yù)處理所述鈦酸酯和所述催化劑添加劑;并且 結(jié)合預(yù)處理的所述鈦酸酯和催化劑添加劑與所述有機鋁化合物。12. -種用于制備α-烯烴的反應(yīng)方法，包括 在有效形成所述烯烴的條件下，使烯烴與權(quán)利要求1至11中任一項或多項所述的催 化劑組合物接觸。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的反應(yīng)方法，其中所述烯烴是乙烯并且所述α-烯烴是1-丁烯。14. 根據(jù)權(quán)利要求12至13中任一項或多項所述的反應(yīng)方法，其中所述反應(yīng)方法在包含 所述烯烴的均質(zhì)液相中進(jìn)行，優(yōu)選地，其中基于所述液相的總重量，所述液相包含至少約 50wt. %的1-丁稀。15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項或多項所述的方法，其中所述條件包括以下中的至 少一種 約1至約120巴、優(yōu)選約5至約50巴的壓力，或 約30至約150 °C、優(yōu)選約40至約80 °C的溫度。16. -種用于制備下游產(chǎn)物的方法，所述方法包括： 使根據(jù)權(quán)利要求12至16中任一項或多項制備的所述α-烯烴反應(yīng)，以提供所述下游產(chǎn) 物，優(yōu)選地，其中所述下游產(chǎn)物是包含衍生自所述烯烴的單元的均聚物或共聚物。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，進(jìn)一步包括使下游產(chǎn)物成形以提供制品。
【文檔編號】C08F110/02GK105828941SQ201480067885
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】羅蘭·施密特, 穆罕默德·H·艾爾-哈茲米, 穆罕默德·F·艾爾-阿納齊, 德夫蘭詹·J·普拉丹
【申請人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司