專利名稱：聚芳香醚膦氧化物類(lèi)中間體三官能團(tuán)單體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及合成多枝狀或交聯(lián)聚芳香醚膦氧化物類(lèi)高 分子聚合物所需重要的三官能團(tuán)單體的高效制備方法。
背景技術(shù)：
高分子材料的應(yīng)用范圍遍及社會(huì)生活的多個(gè)行業(yè)，例如海水淡化、污水處理、燃料 電池、醫(yī)藥分離、工程塑料等等。新型高分子材料的研發(fā)一直是科研工作者的重要研究方向 之一。將膦?；鶊F(tuán)引入高分子材料可以增加材料的阻燃性、耐高溫性及親水性等。三(氟 苯基)膦氧化物(TFPP0)和三(羥基苯基)膦氧化物(T0HPP0)作為合成高分子聚合物的 多官能團(tuán)單體可以將膦?；鶊F(tuán)引入到高分子材料從而改善材料的原有性能或研發(fā)出新型 高分子材料。將TFPP0作為反應(yīng)單體之一可以制備出枝化度較高的離子型聚芳香基醚砜， 該聚合物可用于制備一種新型的離子聚合物傳感器(ionic polymertransducer, IPT)，其 在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件以及電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技 術(shù)上有著廣闊的應(yīng)用前景。TFPP0的引入增加了聚合物中端基的數(shù)目從而改變了聚合物的 溶解性、與電解液的相互作用以及降低熔融粘度等，這些將對(duì)傳感器的構(gòu)造及使用壽命有 著積極影響。另外，以T0HPP0為前體還可以合成多種有機(jī)_金屬催化劑，已廣泛應(yīng)用于鈀 試劑催化的芳環(huán)碳-碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)；此外T0HPP0與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成的聚醚膦氧化合物可 以作為金屬銠的配體來(lái)催化長(zhǎng)鏈烯烴加氫甲?；磻?yīng)；與全氟代物反應(yīng)的生成物可用來(lái) 建立液_液兩相催化反應(yīng)體系等等。正因?yàn)門(mén)FPP0和T0HPP0的應(yīng)用如此廣泛且用量日益 增多，所以急切需要一種安全、簡(jiǎn)便、高效、低成本的合成TFPP0和T0HPP0的新方法。已有文獻(xiàn)報(bào)道的TFPP0合成方法為以4-氟溴苯和三氯化磷為起始原料，經(jīng)格氏 反應(yīng)先合成三(4-氟苯基)膦化物，然后經(jīng)雙氧水氧化得TFPP0; T0HPP0的合成方法為以4-溴-苯甲醚和三氯化磷為起始原料，經(jīng)格氏反應(yīng)制備 三(4-甲氧基)膦化物，然后用高錳酸鉀氧化得到三(4-甲氧基)膦氧化物，最后在極低溫 度(_78°C )下用三溴化硼脫去甲基得到目標(biāo)產(chǎn)品T0HPP0。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明合成TFPP0和TOHPPO的新路線是以氟溴苯和三氯氧磷為起始原料，經(jīng)格氏 反應(yīng)直接合成TFPP0之后與氫氧化鉀反應(yīng)可得到目標(biāo)產(chǎn)物T0HPP0。 本發(fā)明提供了三(氟苯基)膦氧化物(TFPP0)和三(羥基苯基)膦氧化物 (TOHPPO)的高效制備方法。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下本發(fā)明所述的三(氟苯基)膦氧化物和三(羥基苯基)膦氧化物，其中所代表的 化合物如下
(3-氟苯基)膦氧化物(3-TFPP0)
(4-羥基苯基)膦氧化物(T0HPP0)其中，X=氟或羥基；聚芳香醚膦氧化物類(lèi)中間體三官能團(tuán)單體的制備方法，其特征在于按如下的步驟 進(jìn)行(1)在室溫下，在氮?dú)庵袑⒎〈匿灞降乃臍溥秽芤旱稳胧⒂墟V屑和四氫呋 喃的圓底燒瓶中，滴加完畢后于室溫下反應(yīng)直至鎂屑反應(yīng)完畢；其中氟取代的溴苯與鎂屑 的摩爾比為1 1.0-1. 1 ；(2)將反應(yīng)體系冷卻至0_5°C，向反應(yīng)體系中滴加三氯氧磷的四氫呋喃溶液，滴 加完畢后反應(yīng)體系升溫至室溫反應(yīng)2-5小時(shí)；其中三氯氧磷與氟取代的溴苯的摩爾比為 1 3-3. 3 ；(3)加入氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，經(jīng)處理后，蒸去溶劑得TFPP0粗產(chǎn)品，用正己烷重 結(jié)晶得到TFPP0 ；(4)在氮?dú)庵袑FPP0溶于二甲亞砜中，反應(yīng)體系中加入80-85%氫氧化鉀水溶 液，升溫至125-150°C反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束；冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物緩慢滴加至稀鹽酸 中，過(guò)濾，將濾餅水洗至中性，乙酸乙酯重結(jié)晶得T0HPP0 ；其中氫氧化鉀水溶液的加入量為 TFPP0的摩爾數(shù)的3-15倍。其中氟取代的溴苯主要指的是4-氟溴苯，2-氟溴苯，3-氟溴苯。本發(fā)明所述的三官能團(tuán)單體所代表的化合物如下 (5)三(2-羥基苯基)膦氧化物(2-T0HPP0) (6)三(3-羥基苯基)膦氧化物(3-T0HPP0) 本發(fā)明所述的三官能團(tuán)膦氧化物單體的高效制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的 積極效果在于(1)本發(fā)明的三官能團(tuán)膦氧化物單體制備方法，簡(jiǎn)化了已有文獻(xiàn)關(guān)于TFPP0的制 備工藝，由現(xiàn)有技術(shù)中的兩步縮短為一步，且提高了收率。(2)本發(fā)明報(bào)導(dǎo)的T0HPP0的制備工藝，避免了劇毒的有機(jī)試劑的使用，以及超低 溫等苛刻反應(yīng)條件的使用，工藝簡(jiǎn)便，更易于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的 細(xì)節(jié)影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。實(shí)施例1 室溫下，在氮?dú)夥諊袑?-氟溴苯(387mmol，45. 2mL，溶于180mL四氫呋喃)慢 慢滴入盛有10. lg鎂屑(421mmol)和60mL四氫呋喃的圓底燒瓶中，滴加完畢后于室溫下反 應(yīng)直至鎂屑反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系冷卻至0°C，向反應(yīng)體系中慢慢滴加三氯氧磷(129mmol， 11. 8mL，溶于180mL四氫呋喃)，滴加完畢后反應(yīng)體系升溫至室溫反應(yīng)3h，加入300mL 20% 氯化銨溶液淬滅反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去體系中的四氫呋喃，之后用300mL乙酸乙酯分三 次萃取水相，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，除去溶劑得TFPP0粗產(chǎn)品， 用甲苯重結(jié)晶得到42. 0g TFPP0，收率92%，m.p. 112 113°C。它WR(400MHz，CDC13)，8 :7. 60 7. 67 (m，6H)，8 7. 17(dt, J = 1. 5,8. 5Hz,6H)； 31P 匪R(162MHz，CDC13)，8 :27.00(s，P)。實(shí)施例2 在氮?dú)夥諊聦?. 96g(30mmol)TFPP0溶于50mL 二甲亞砜中，反應(yīng)體系中加入氫氧化鉀(360mmol，24.6g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應(yīng)直至TLC顯示反應(yīng)結(jié) 束。反應(yīng)體系冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過(guò)濾，將濾餅水洗至中性， 乙酸乙酯重結(jié)晶得6. 8g T0HPP0,收率70%，m. p. 268 269°C。匪R(400MHz，DMS0-d6)，8 10. 2 (s，br，3H，OH)，7. 4 (dd，J = 9，11. 5HZ，6H)， 7. 9(dd，J = 2. 5，9HZ，6H) ；31P 匪R(162MHz，DMS0_d6)，8 :26. 00 (s, P).實(shí)施例3:在氮?dú)夥諊聦?. 96g(30mmol)TFPP0溶于50mL 二甲亞砜中，反應(yīng)體系中加入氫 氧化鉀(90mmol，6. 2g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應(yīng)直至TLC顯示反應(yīng)結(jié)束。 反應(yīng)體系冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過(guò)濾，將濾餅水洗至中性，乙酸 乙酯重結(jié)晶得4. 4g T0HPP0,收率45%0實(shí)施例4 在氮?dú)夥諊聦?. 96g(30mmol)TFPP0溶于50mL 二甲亞砜中，反應(yīng)體系中加入氫 氧化鉀(300mmOl，20. 5g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應(yīng)直至TLC顯示反應(yīng)結(jié) 束。反應(yīng)體系冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過(guò)濾，將濾餅水洗至中性， 乙酸乙酯重結(jié)晶得5. 8g T0HPP0,收率60% 實(shí)施例5 在氮?dú)夥諊聦?. 96g(30mmol)TFPP0溶于50mL 二甲亞砜中，反應(yīng)體系中加入氫 氧化鉀(450mmOl，30.8g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應(yīng)直至TLC顯示反應(yīng)結(jié) 束。反應(yīng)體系冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過(guò)濾，將濾餅水洗至中性， 乙酸乙酯重結(jié)晶得6. 8g T0HPP0，收率70%實(shí)施例6室溫下，在氮?dú)夥諊袑?-氟溴苯(387mmol，45. 2mL，溶于180mL四氫呋喃)慢 慢滴入盛有10. lg鎂屑(421mmol)和60mL四氫呋喃的圓底燒瓶中，滴加完畢后于室溫下反 應(yīng)直至鎂屑反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系冷卻至0°C，向反應(yīng)體系中慢慢滴加三氯氧磷(129mmol， 11. 8mL，溶于180mL四氫呋喃)，滴加完畢后反應(yīng)體系升溫至室溫反應(yīng)3h，加入300mL 20% 氯化銨溶液淬滅反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去體系中的四氫呋喃，之后用300mL乙酸乙酯分三 次萃取水相，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，除去溶劑得2-TFPP0粗產(chǎn) 品，用甲苯重結(jié)晶得到39. 3g 3-TFPP0，收率:86%,m.p. 157 158°C。實(shí)施例7 在氮?dú)夥諊聦?. 96g(30mmol)2-TFPP0溶于50mL 二甲亞砜中，反應(yīng)體系中加入 氫氧化鉀(360mmol，24. 6g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應(yīng)直至TLC顯示反應(yīng)結(jié) 束。反應(yīng)體系冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過(guò)濾，將濾餅水洗至中性， 乙酸乙酯重結(jié)晶得6. 3g 2-T0HPP0，收率:65%,m. p. 218 219°C。實(shí)施例8:室溫下，在氮?dú)夥諊袑?-氟溴苯(387mmol，45. 2mL，溶于180mL四氫呋喃)慢 慢滴入盛有10. lg鎂屑(421mmol)和60mL四氫呋喃的圓底燒瓶中，滴加完畢后于室溫下反 應(yīng)直至鎂屑反應(yīng)完畢，將反應(yīng)體系冷卻至0°C，向反應(yīng)體系中慢慢滴加三氯氧磷(129mmol， 11. 8mL，溶于180mL四氫呋喃)，滴加完畢后反應(yīng)體系升溫至室溫反應(yīng)3h，加入300mL 20% 氯化銨溶液淬滅反應(yīng)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去體系中的四氫呋喃，之后用300mL乙酸乙酯分三次萃取水相，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，除去溶劑得3-TFPP0粗產(chǎn) 品，用甲苯重結(jié)晶得到35. 6g 3-TFPP0，收率:78%,m.p. 142 143°C。實(shí)施例9 在氮?dú)夥諊聦?. 96g (30mmol) 2-TFPP0溶于50mL 二甲亞砜中，反應(yīng)體系中加入 氫氧化鉀(360mmol，24. 6g，純度82%，溶40mL水)，升溫至135°C反應(yīng)直至TLC顯示反應(yīng)結(jié) 束。反應(yīng)體系冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物慢慢滴加至稀鹽酸中，過(guò)濾，將濾餅水洗至中性， 乙酸乙酯重結(jié)晶得4. 3g 3-T0HPP0，收率:45%,m.p. 270 272°C。在詳細(xì)說(shuō)明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述 申請(qǐng)專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所 作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說(shuō)明 書(shū)中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
權(quán)利要求
聚芳香醚膦氧化物類(lèi)中間體三官能團(tuán)單體的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行其中，X＝氟或羥基；(1)在室溫下，在氮?dú)庵袑⒎〈匿灞降乃臍溥秽芤旱稳胧⒂墟V屑和四氫呋喃的圓底燒瓶中，滴加完畢后于室溫下反應(yīng)直至鎂屑反應(yīng)完畢；其中氟取代的溴苯與鎂屑的摩爾比為1∶1.0-1.1；(2)將反應(yīng)體系冷卻至0-5℃，向反應(yīng)體系中滴加三氯氧磷的四氫呋喃溶液，滴加完畢后反應(yīng)體系升溫至室溫反應(yīng)2-5小時(shí)；其中三氯氧磷與氟取代的溴苯的摩爾比為1∶3.0-3.3；(3)加入氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，經(jīng)處理后，蒸去溶劑得TFPPO粗產(chǎn)品，用正己烷重結(jié)晶得到TFPPO；(4)在氮?dú)庵袑FPPO溶于二甲亞砜中，反應(yīng)體系中加入80-85％氫氧化鉀水溶液，升溫至125-150℃反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束；冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物緩慢滴加至稀鹽酸中，過(guò)濾，將濾餅水洗至中性，乙酸乙酯重結(jié)晶得TOHPPO；其中氫氧化鉀水溶液的加入量為T(mén)FPPO摩爾數(shù)的3-15倍。FSA00000128555200011.tif
2.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的三官能團(tuán)單體所代表的化合物如下 三(4-氟苯基)膦氧化物；三(2-氟苯基)膦氧化物； 三(3-氟苯基)膦氧化物； 三(4-羥基苯基)膦氧化物； 三(2-羥基苯基)膦氧化物； 三(3-羥基苯基)膦氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及三官能團(tuán)膦氧化物單體制備方法，它是在室溫下，在氮?dú)庵袑⒎〈匿灞降乃臍溥秽芤旱稳胧⒂墟V屑和四氫呋喃的圓底燒瓶中，至鎂屑反應(yīng)完畢；然后將反應(yīng)體系冷卻至0-5℃，滴加三氯氧磷的四氫呋喃溶液，滴加完畢后在室溫反應(yīng)2-5小時(shí)；加入氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，經(jīng)處理后得三氟苯基膦氧化物TFPPO產(chǎn)品，最后在氮?dú)庵袑FPPO溶于二甲亞砜中，加入80-85％氫氧化鉀水溶液，升溫至125-150℃反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束；冷卻至室溫后將反應(yīng)混合物緩慢滴加至稀鹽酸中，過(guò)濾，乙酸乙酯重結(jié)晶得到三羥基苯基膦氧化物TOHPPO產(chǎn)品。本發(fā)明的三官能團(tuán)膦氧化物單體TFPPO的制備方法，由現(xiàn)有技術(shù)中的兩步縮短為一步，且提高了收率。同時(shí)TOHPPO的制備工藝，避免了劇毒的有機(jī)試劑的使用，以及超低溫等苛刻反應(yīng)條件的使用，工藝簡(jiǎn)便，更易于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/53GK101863922SQ20101019136
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者宋愛(ài)茹, 張中標(biāo), 魏吉兆 申請(qǐng)人:天津師范大學(xué)