本發(fā)明涉及一種2,4-二羥基苯甲醛制備新方法，特別是涉及應用雙三氯甲基碳酸酯btc、ｎ,ｎ-二甲基甲酰胺與間苯二酚來制備2,4-二羥基苯甲醛，屬于化學制備工藝領域。

背景技術：

2,4-二羥基苯甲醛，作為一種芳香醛被廣泛應用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、材料等領域。其結(jié)構中存在羥基和醛基活潑官能團，容易轉(zhuǎn)化成其他化合物，作為一類重要的精細化工原料，在有機合成、化學分析、配位化學、化工助劑、藥物、農(nóng)藥、染料、發(fā)光材料、感光材料等方面都具有較大的應用價值和重要意義。

目前，報道的2,4-二羥基苯甲醛有合成方法主要有：reimer-tiemann合成法、gattermann-koch反應、friedel-crafts反應、vilsmeier-haack反應等。其中vilsmeier-haack反應是目前應用最廣的在芳環(huán)上直接引入甲酰基的方法之一，該反應具有反應條件溫和、產(chǎn)率高、操作簡單、純度好等優(yōu)點。但是vilsmeier試劑中常用的鹵化試劑有三氯化磷、氯化亞砜、光氣、草酰氯等。這些鹵化試劑具有毒性和腐蝕性，暴露于空氣會吸潮。三氯化磷、氯化亞砜在使用過程中也會產(chǎn)生磷酸和二氧化硫等一系列廢液、廢氣，腐蝕設備、污染環(huán)境。光氣是一種很好的鹵化試劑，用光氣制備產(chǎn)品純度高，收率高。但是光氣是劇毒氣體，在使用、運輸及儲存過程中具有較大的危險性。因此探尋新的合成方法或綠色鹵化試劑是技術發(fā)展的必然趨勢。

雙三氯甲基碳酸酯簡稱固體光氣、三光氣或btc，因其熔沸點高、揮發(fā)性低、毒性低，與氣體光氣相比具有運輸和使用安全的優(yōu)點，在工業(yè)上僅把它當做一般毒性物質(zhì)處理。其參加化學反應具有安全經(jīng)濟、使用方便、無污染、反應計量準確、合成工藝簡單、引起的副反應少、收率高、后處理簡單等優(yōu)點。目前，國內(nèi)已有固體光氣的原料碳酸二甲酯的規(guī)模生產(chǎn)，使得固體光氣制備成本大為降低。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種2,4-二羥基苯甲醛的制備方法，即采用雙三氯甲基碳酸酯為鹵化劑，與ｎ,ｎ-二甲基甲酰胺和間苯二酚在溫和的合成條件下合成2,4-二羥基苯甲醛，具有綠色環(huán)保、反應時間短、產(chǎn)率高等特點。

一種2,4-二羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

（1）在有機溶劑中，-20～30℃下，間苯二酚與固體光氣btc和ｎ,ｎ-二甲基甲酰胺dmf在20～40min內(nèi)混合；

（2）將步驟（1）中的反應液-5℃保持5～20min，升溫至30～50℃，反應3～8小時；

（3）將步驟（2）中得到的反應物料冷卻，蒸出溶劑，抽濾，水重結(jié)晶得到2,4-二羥基苯甲醛。

所述的步驟（1）中有機溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯、乙腈中的一種或幾種的組合，優(yōu)選三氯甲烷、或1,2-二氯乙烷。

所述的步驟（1）中間苯二酚與btc和dmf的摩爾比為1∶0.2～4∶1～10，優(yōu)選1∶0.5∶4。

間苯二酚與btc和dmf的混合包括三種方法，第一種是將間苯二酚、dmf溶解于有機溶劑中，滴加btc的有機溶液；第二種是將間苯二酚、dmf、btc加入反應釜中，加入有機溶劑，攪拌溶解；第三種是將btc溶解于有機溶劑中，滴加dmf后再加入間苯二酚；優(yōu)選第三種方法，即是將btc溶解于有機溶劑中，滴加dmf后再加入間苯二酚。

與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明的優(yōu)點：本方法用固體光氣替代含磷或含硫或光氣鹵化試劑,從而徹底解決了生產(chǎn)過程中大量的含磷或含硫副產(chǎn)物的處理和廢水排放等問題，實現(xiàn)了對2,4-二羥基苯甲醛傳統(tǒng)工藝進行綠色化學技術改造，具有原料易得、成本低、操作步驟簡單、反應條件溫和、能耗少、反應過程安全，環(huán)境污染小，能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)等特點，具備工業(yè)化應用前景。

本方法所生成的主要副產(chǎn)物氯化氫在反應過程中逸出反應體系，不僅有利于打破平衡，提高原料的轉(zhuǎn)化率，使反應的后處理簡單；而且其被吸收后可以制成高質(zhì)量的工業(yè)鹽酸，從而可以提高氯的經(jīng)濟性，減少了資源消耗。

本方法所使用的溶劑二氯乙烷、三氯甲烷等經(jīng)簡單蒸餾、冷凝后可完全回收，重復使用。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1

冰鹽浴下，將1.39g(4.68mmol)btc與10ml三氯甲烷攪拌混合，當溫度保持在-5℃后，30min內(nèi)滴加3ml(38.99mmol)dmf，通過尾氣吸收裝置氣泡溢出速率控制滴加速度；dmf全部滴加完畢后冰鹽浴-5℃下繼續(xù)攪拌20min，加入1.11g(10.08mmol)間苯二酚，加熱至30℃，通過tlc監(jiān)測反應進程，反應5小時，蒸出部分溶劑，冷卻，抽濾，水重結(jié)晶，收率72.46%。熔點：136～138℃。

實施例2

冰鹽浴下，將1.39g(4.68mmol)btc與10ml1,2-二氯乙烷攪拌混合，當溫度保持在-5℃后，30min內(nèi)滴加3ml(38.99mmol)dmf，通過尾氣吸收裝置氣泡溢出速率控制滴加速度；dmf全部滴加完畢后冰鹽浴-5℃下繼續(xù)攪拌10min，加入1.11g(10.08mmol)間苯二酚，加熱至40℃，通過tlc監(jiān)測反應進程，反應5小時，蒸出部分溶劑，冷卻，抽濾，水重結(jié)晶，收率64.46%。

實施例3

冰鹽浴下，將1.39g(4.68mmol)btc與10ml二氯甲烷攪拌混合，當溫度保持在5℃后，22min內(nèi)滴加3ml(38.99mmol)dmf，通過尾氣吸收裝置氣泡溢出速率控制滴加速度；dmf全部滴加完畢后冰鹽浴0℃下繼續(xù)攪拌30min，加入1.11g(10.08mmol)間苯二酚，加熱至45℃，通過tlc監(jiān)測反應進程，反應5小時，蒸出部分溶劑，冷卻，抽濾，水重結(jié)晶，收率68.13%。

實施例4

冰鹽浴下，將1.39g(4.68mmol)btc與10ml乙腈攪拌混合，當溫度保持在-12℃后，20min內(nèi)滴加3ml(38.99mmol)dmf，通過尾氣吸收裝置氣泡溢出速率控制滴加速度；dmf全部滴加完畢后冰鹽浴-12℃下繼續(xù)攪拌30min，加入1.11g(10.08mmol)間苯二酚，加熱至30℃，通過tlc監(jiān)測反應進程，反應5小時，蒸出部分溶劑，冷卻，抽濾，水重結(jié)晶，收率62.44%。

實施例5

冰鹽浴下，將1.39g(4.68mmol)btc與10ml甲苯攪拌混合，當溫度保持在5℃后，10min內(nèi)滴加3ml(38.99mmol)dmf，通過尾氣吸收裝置氣泡溢出速率控制滴加速度；dmf全部滴加完畢后冰鹽浴0℃下繼續(xù)攪拌30min，加入1.11g(10.08mmol)間苯二酚，加熱至35℃，通過tlc監(jiān)測反應進程，反應6小時，蒸出部分溶劑，冷卻，抽濾，水重結(jié)晶，收率51.93%。

實施例6

冰鹽浴下，將1.11g(10.08mmol)間苯二酚、3.00ml(38.99mmol)dmf溶于10ml三氯甲烷攪拌混合，當溫度保持在-20℃后，30min內(nèi)滴加2.78g(9.36mmol)btc，通過尾氣吸收裝置氣泡溢出速率控制滴加速度；btc全部滴加完畢后冰鹽浴-20℃下繼續(xù)攪拌20min，加熱至40℃，通過tlc監(jiān)測反應進程，反應5小時，蒸出部分溶劑，冷卻，抽濾，水重結(jié)晶，收率58.33%。

實施例7

冰鹽浴下，將1.11g(10.08mmol)間苯二酚、1.39g(4.68mmol)btc與10ml三氯甲烷攪拌混合，當溫度保持在-10℃后，30min內(nèi)滴加3ml(38.99mmol)dmf，通過尾氣吸收裝置氣泡溢出速率控制滴加速度；dmf全部滴加完畢后冰鹽浴-10℃下繼續(xù)攪拌18min，加熱至50℃，通過tlc監(jiān)測反應進程，反應5小時，蒸出部分溶劑，冷卻，抽濾，水重結(jié)晶，收率64.85%。

以上所述的具體實施例對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步的詳細說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。