一種用于加氫甲?；N的方法
【專利說明】-種用于加氨甲醜化稀輕的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于加氨甲酯化具有6-20個(gè)碳原子的締控的方法。
[0002] 加氨甲酯化或幾基合成法是用于由締控、一氧化碳和氨氣制備醒的重要大規(guī)模工 業(yè)方法。運(yùn)些醒可任選在相同操作中或者隨后在單獨(dú)的氨化步驟中用氨氣氨化，從而制得 相應(yīng)的醇。加氨甲酯化在均勻溶解于反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑存在下進(jìn)行。所用的催化劑通常 為過渡族VIII的金屬，特別是Co、化、Ir、Pd、Pt或Ru的幾基配合物，其可為未改性的或者用 例如含胺或含麟配體改性。在工業(yè)中W大規(guī)模實(shí)施的方法的概括性說明參見J.化化e，"New Syntheses with Carbon Monoxide" ,Springer Verlag 1980,第162頁(yè)及隨后各頁(yè)。
[0003] 具有至多5個(gè)碳原子的短鏈締控目前主要使用配體改性的幾基錠作為催化劑來加 氨甲酯化，而對(duì)更長(zhǎng)鏈的締控而言，鉆是主要的催化活性中屯、原子。運(yùn)是因?yàn)槭紫?，幾基鉆 催化劑具有與待反應(yīng)締控的締控雙鍵位置、支化結(jié)構(gòu)和純度無(wú)關(guān)的高催化活性。其次，所述 鉆催化劑可較為容易地從加氨甲酯化產(chǎn)物中分離并再循環(huán)至加氨甲酯化反應(yīng)中。此外，由 于鉆的價(jià)格較低，因此可更易容忍后處理期間的催化劑損失。
[0004] 在一種分離和再循環(huán)鉆催化劑的常規(guī)方法中，通過在弱酸性水存在下用氧氣或空 氣處理而使反應(yīng)器流出物的有機(jī)相脫除幾基鉆配合物(參見DE-AS 24 04 855)。在該處理 中，鉆催化劑由于氧化而被破壞且中屯、原子形式上由-1氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成+2氧化態(tài)，然后可通 過用水溶液萃取而移除(脫鉆）。加氨甲酯化所需的催化劑配合物可由所述鉆(II)鹽溶液通 過與一氧化碳和氨氣反應(yīng)而重新形成(幾基形成）。然后用有機(jī)相(優(yōu)選為待加氨甲酯化的 締控)將重新形成的鉆催化劑從水相中萃取出（催化劑萃?。?。除締控外，加氨甲酯化的產(chǎn)物 和副產(chǎn)物也可用于催化劑萃取。然后，含有鉆催化劑的締控在反應(yīng)器中在升高的壓力和升 高的溫度下加氨甲酯化(締控加氨甲酯化）。
[0005] 反應(yīng)出料通常在反應(yīng)器的頂部取出，特別是當(dāng)使用立式管狀反應(yīng)器時(shí)。特別地，當(dāng) 使用具有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的締控時(shí)，供應(yīng)給反應(yīng)區(qū)且是在反應(yīng)區(qū)中獲得足夠催化劑濃 度所需的水相并非W溶解或懸浮形式與反應(yīng)混合物一起從頂部完全取出。因此，優(yōu)選不僅 在頂部取出反應(yīng)出料，而且還從底部空間取出反應(yīng)出料。
[0006] 不受控地或者不完全受控地從底部空間取出水相會(huì)導(dǎo)致操作中斷。過量的水相可 導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。不足的水相可導(dǎo)致局部溫度尖峰，運(yùn)會(huì)導(dǎo)致鉆催化劑分解。
[0007] 在現(xiàn)有技術(shù)中，從底部空間取出的反應(yīng)出料的量根據(jù)反應(yīng)器中底部水相的液位測(cè) 定。
[000引EP 1 204 624B1公開了一種用于加氨甲酯化具有6-20個(gè)碳原子的締控的連續(xù)方 法，其中使含有鉆催化劑的水相與締控、氨氣和一氧化碳在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中（例如在立式 管狀反應(yīng)器中）充分接觸。反應(yīng)出料不僅可從反應(yīng)器的頂部，而且可從反應(yīng)器的底部空間取 出。從反應(yīng)器底部空間取出反應(yīng)出料優(yōu)選是相控制的。
[0009] EP 1 279 658B1公開了一種用于在未改性鉆催化劑存在下在一步法中加氨甲酯 化具有5-24個(gè)碳原子的締控W制備具有6-25個(gè)碳原子的相應(yīng)醒和/或醇的方法，其中使底 部水相在反應(yīng)器中與有機(jī)相充分混合，底部水相中的鉆化合物的濃度為0.4-1.7重量％，且 在穩(wěn)態(tài)下底部水相的液位保持恒定。
[0010] 然而，在反應(yīng)器中的主導(dǎo)條件下，底部水相的液位通常無(wú)法精確測(cè)定。
[0011] 放射測(cè)量底部水相的液位是不精確的。丫-福射由于通過30cm厚的鋼壁而衰減。此 夕h由于即使在校準(zhǔn)時(shí)，反應(yīng)器中的底部水相的液位通常也不是精確已知的，因此難W對(duì)放 射測(cè)量進(jìn)行校準(zhǔn)。
[0012] 此外，當(dāng)用于測(cè)定底部水相液位的裝置位于反應(yīng)器中時(shí)，其維護(hù)非常昂貴且不便， 因此僅可通過中斷工藝而W極大的成本且不便地接觸到。
[0013] 底部水相液位的不精確測(cè)定導(dǎo)致不能足夠地精確控制從底部空間取出水相，且由 此導(dǎo)致操作中斷，運(yùn)最終還降低了加氨甲酯化粗產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種用于加氨甲酯化具有6-20個(gè)碳原子的締控的方法，其因 為穩(wěn)定的持續(xù)操作而導(dǎo)致加氨甲酯化粗產(chǎn)物的產(chǎn)率提高。
[0015] 所述目的由一種用于在鉆催化劑存在下在于反應(yīng)器中充分混合的水相存在下加 氨甲酯化具有6-20個(gè)碳原子的締控的連續(xù)方法，其中在反應(yīng)器的頂部取出包含加氨甲酯化 產(chǎn)物的第一料流，且從反應(yīng)器的底部取出包含水相的第二料流，所述方法包括根據(jù)在反應(yīng) 器底部中的點(diǎn)處或者在從反應(yīng)器底部引出的管中測(cè)得的溫度控制第二料流的流動(dòng)速率。
[0016] 由于水相與有機(jī)相分離且在反應(yīng)器的底部空間內(nèi)分離出，其不再與待加氨甲酯化 的締控混合。反應(yīng)器底部空間內(nèi)的反應(yīng)速率降低，且分離出的水相緩慢冷卻。發(fā)現(xiàn)可在溫度 控制下從反應(yīng)器的底部空間取出料流。運(yùn)防止了水相升高至過高的液位。所述控制還可自 動(dòng)進(jìn)行。
[0017] 在反應(yīng)器底部中的點(diǎn)處或者在從反應(yīng)器底部引出的管中的溫度可W W最小的成 本和不便性精確地測(cè)定。維護(hù)要求也低。因此，所述方法因溫度測(cè)量裝置的維護(hù)而中斷的次 數(shù)少。使用所述方法獲得了穩(wěn)定持續(xù)的操作。
[0018] 由于根據(jù)在反應(yīng)器底部中的點(diǎn)處或者在從反應(yīng)器底部引出的管中測(cè)得的溫度控 制第二料流的流動(dòng)速率，在反應(yīng)器底部中的點(diǎn)處或者在從反應(yīng)器底部引出的管中測(cè)得的溫 度可作為控制變量輸入第二料流流動(dòng)速率的控制過程中。此外，可采集其他控制變量W輸 入控制過程中?？刂瓶山柚谟?jì)算機(jī)的過程控制進(jìn)行。在控制單元中，校正變量的變化對(duì) 一個(gè)或多個(gè)控制變量的影響可作為數(shù)學(xué)模型或算法儲(chǔ)存。使用一個(gè)或多個(gè)控制變量的測(cè)量 值來確定校正干預(yù)W調(diào)節(jié)控制變量?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的合適模型和程序是本領(lǐng)域技術(shù)人 員所熟知的。在最簡(jiǎn)單的情況下，控制由操作者通過基于控制變量的變化調(diào)節(jié)合適的校正 變量而手動(dòng)進(jìn)行。
[0019] 當(dāng)在反應(yīng)器的底部中測(cè)量該溫度時(shí)，測(cè)量可在收集水相(其為具有較高比重的相） 的點(diǎn)處進(jìn)行。反應(yīng)器的內(nèi)部由其底板、蓋和外壁界定。內(nèi)部的高度從內(nèi)部的最低點(diǎn)延伸至最 高點(diǎn)。相對(duì)于內(nèi)部的高度而言，底部中的溫度測(cè)量可例如在內(nèi)部的最低的二十分之一中，優(yōu) 選在最低的五十分之一中進(jìn)行。優(yōu)選地，溫度測(cè)量在低于供應(yīng)締控和/或其他反應(yīng)物的供應(yīng) 管開口的點(diǎn)處進(jìn)行，例如靠近包含水相的第二料流的出口。
[0020] 然而，該溫度優(yōu)選在從底部引出的管中測(cè)量。所述管優(yōu)選為從反應(yīng)器底部取出第 二料流的管。原則上，可使用能測(cè)量反應(yīng)器底部中的主導(dǎo)溫度的任何管。
[0021 ]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二料流的流動(dòng)速率根據(jù)反應(yīng)溫度與在反應(yīng)器底部中的點(diǎn) 處或者從反應(yīng)器底部引出的管中測(cè)得的溫度之差控制。合適地，反應(yīng)溫度在反應(yīng)器中的至 少一個(gè)劇烈混合點(diǎn)處測(cè)量。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度在反應(yīng)器中的兩個(gè)或更多個(gè)劇烈混合的點(diǎn)處， 例如在2、3、4、5或6個(gè)測(cè)量點(diǎn)處測(cè)量，并取平均值。適于測(cè)量反應(yīng)溫度的點(diǎn)例如為締控或幾 基合成氣體(OXOgas)在反應(yīng)器中的進(jìn)入點(diǎn)、緊臨反應(yīng)器中的混合裝置的附近，或者反應(yīng)器 中用于劇烈混合的內(nèi)件(例如反應(yīng)器內(nèi)容物的擋板)附近。
[0022] 當(dāng)所述