本發(fā)明涉及氫氟烯烴的制造方法。
背景技術(shù)：
2,3,3,3-四氟丙烯(cf3cf＝ch2)(以下也記為hfo-1234yf)等氫氟烯烴不含氯原子，因此可用作制冷劑等中所用的氯氟烴類等的替代化合物。
作為氫氟烯烴的制造方法，提出了例如下述(i)～(iv)的方法。
(i)通過脫氟化氫反應(yīng)由1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(cf3cf2chcl2)(以下也記為hcfc-225ca)得到1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(cf3cf＝ccl2)(以下也記為cfo-1214ya)后，在擔(dān)載于氧化鋁的鈀催化劑的存在下使cfo-1214ya與氫如下式(6)所示反應(yīng)而得到hfo-1234yf的方法(專利文獻(xiàn)1)。
cf3cf＝ccl2+2h2→cf3cf＝ch2+2hcl···(6)
(ii)在擔(dān)載于活性炭的鈀催化劑的存在下，使rfcf＝cx2(其中，rf表示碳數(shù)1～10的氟烷基，x表示氯原子、溴原子或碘原子)與氫如下式(9)所示進(jìn)行反應(yīng)而得到rfcf＝ch2的方法(專利文獻(xiàn)2)。
rfcf＝cx2+2h2→rfcf＝ch2+2hx···(9)
(iii)在擔(dān)載于活性炭的鈀催化劑的存在下，使三氟氯乙烯與氫如下式(10)所示進(jìn)行反應(yīng)而得到三氟乙烯的方法(專利文獻(xiàn)3)。
cf2＝cclf+h2→cf2＝chf+hcl···(10)
(iv)在擔(dān)載于活性炭的鈀催化劑的存在下，使1,2-二氯二氟乙烯與氫如下式(11)所示進(jìn)行反應(yīng)而得到1,2-二氟乙烯的方法(專利文獻(xiàn)4)。
cclf＝cclf+2h2→chf＝chf+2hcl···(11)
但是，(i)的方法中，hfo-1234yf被氫加成而得的過還原體1,1,1,2-四氟丙烷(cf3chfch3)(以下也記為hfc-254eb)、hfo-1234yf的氟原子的一部分被氫原子取代而得的過還原體3,3,3-三氟丙烯(cf3ch＝ch2)(以下也記為hfo-1243zf)作為副產(chǎn)物生成。
如果大量生成作為副產(chǎn)物的過還原體，則目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率下降，制造效率降低。另外，該hfo-1243zf與作為目標(biāo)產(chǎn)物的hfo-1234yf的沸點(diǎn)相近，難以通過后續(xù)的蒸餾進(jìn)行分離除去。因此，如果大量產(chǎn)生hfo-1243zf這一副產(chǎn)物，則通過蒸餾而得的hfo-1234yf中hfo-1243zf作為雜質(zhì)而殘留。這種情況下，為了得到高純度的hfo-1234yf，需要另外實(shí)施分離純化工序。
(ii)的方法中，同時(shí)生成作為目標(biāo)產(chǎn)物的rfcf＝ch2以及作為副產(chǎn)物的過還原體rfchfch3和rfch＝ch2。rf為cf3、即目標(biāo)產(chǎn)物為hfo-1234yf的情況下，與(1)的方法同樣，hfo-1234yf的制造效率降低，而且，為了得到高純度的hfo-1234yf，需要另外實(shí)施分離純化工序。
(iii)、(iv)的方法中也同時(shí)生成目標(biāo)產(chǎn)物和作為副產(chǎn)物的過還原體，因此目標(biāo)產(chǎn)物的制造效率降低，而且目標(biāo)產(chǎn)物的純度降低。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國際公開第2008/060614號(hào)
專利文獻(xiàn)2：日本專利特開平2-286635號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：國際公開第2012/000853號(hào)
專利文獻(xiàn)4：日本專利特開平1-287044號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于提供氫氟烯烴的制造方法，其中在作為原料的氯氟烯烴中的氯原子被氫原子取代以制造氫氟烯烴時(shí)，作為目標(biāo)產(chǎn)物的氫氟烯烴被氫加成而得的過還原體、目標(biāo)產(chǎn)物中的氟原子的一部分被氫原子取代而得的過還原體這些副產(chǎn)物的生成少。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
本發(fā)明具有以下實(shí)施方式。
[1]氫氟烯烴的制造方法，它是在擔(dān)載于載體的催化劑的存在下使下式(1)所示的氯氟烯烴與氫反應(yīng)來制造下式(2)所示的氫氟烯烴的方法，
所述催化劑由含有由鈀和鉑中的至少一種構(gòu)成的鉑族金屬以及金的合金粒子構(gòu)成，
所述合金粒子的表面的所述鉑族金屬與所述金合計(jì)100質(zhì)量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例為5～30質(zhì)量％，
czx＝ccly···(1)
其中，x是氟原子或氯原子，y是氟原子、氯原子或氫原子，z是氟原子或cf3，
czx’＝chy’···(2)
其中，所述x為氟原子時(shí)x’是氟原子，所述x為氯原子時(shí)x’是氫原子，所述y為氟原子時(shí)y’是氟原子，所述y為氯原子或氫原子時(shí)y’是氫原子，z與上式(1)的z相同。
[2]如[1]所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，所述合金粒子的表面的所述鉑族金屬與所述金合計(jì)100質(zhì)量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例為5～20質(zhì)量％。
[3]如[1]所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，所述合金粒子的表面的所述鉑族金屬與所述金合計(jì)100質(zhì)量％中，所述合金粒子的表面的所述金的比例為5～15質(zhì)量％。
[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，催化劑由鈀-金合金的合金粒子構(gòu)成。
[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，所述載體是選自活性炭、碳黑以及碳纖維中的至少一種。
[6]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，所述載體是活性炭。
[7]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，所述載體是選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中的至少一種。
[8]如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，相對(duì)于所述載體100質(zhì)量份，所述合金粒子的擔(dān)載量為0.1～10質(zhì)量份。
[9]如[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，向填充有擔(dān)載了所述催化劑的載體的催化劑層中導(dǎo)入所述氯氟烯烴和所述氫，在氣相下使所述氯氟烯烴和所述氫反應(yīng)。
[10]如[9]所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，向所述催化劑層的氣體導(dǎo)入部導(dǎo)入所述氯氟烯烴與所述氫的同時(shí)，從所述催化劑層的氣體導(dǎo)入部和氣體排出部之間的至少一處導(dǎo)入所述氫。
[11]如[9]或[10]所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，填充有擔(dān)載了所述催化劑的載體的催化劑層中，最高溫區(qū)域的溫度在90℃以上。
[12]如[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，在擔(dān)載了所述催化劑的載體的存在下使所述氯氟烯烴與所述氫在液相下反應(yīng)。
[13]如[1]～[12]中任一項(xiàng)所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，所述氯氟烯烴中氯原子的摩爾數(shù)與氫的摩爾數(shù)之比(h2/cl)為0.1～0.7。
[14]如[1]～[13]中任一項(xiàng)所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，所述氯氟烯烴是選自三氟氯乙烯、(e)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、(z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯以及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一種。
[15]如[1]～[14]中任一項(xiàng)所述的氫氟烯烴的制造方法，其中，所述氯氟烯烴是1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，所述氫氟烯烴是2,3,3,3-四氟丙烯。
發(fā)明效果
利用本發(fā)明的氫氟烯烴的制造方法，則作為原料的氯氟烯烴中的氯原子被氫原子取代以制造氫氟烯烴時(shí)，作為目標(biāo)產(chǎn)物的氫氟烯烴被氫加成而得的過還原體、目標(biāo)產(chǎn)物中的氟原子的一部分被氫原子取代而得的過還原體這些副產(chǎn)物的生成少。
附圖說明
圖1是表示實(shí)施例中使用的反應(yīng)裝置的示意圖。
具體實(shí)施方式
[氫氟烯烴的制造方法]
本發(fā)明的氫氟烯烴的制造方法是在擔(dān)載于載體的特定的催化劑的存在下、使特定的氯氟烯烴與氫反應(yīng)來制造目標(biāo)產(chǎn)物氫氟烯烴的方法。
(氯氟烯烴)
本發(fā)明的制造方法的原料之一的氯氟烯烴是上述式(1)所示的化合物。
式(1)所示的化合物中，由于x、y及z的選擇而可能存在反式體(以下也記為e體)和順式體(以下也記為z體)，但在本說明書中，只要沒有特別記載為e體或z體，則可為e體、z體和e/z體的混合體中的任一者。其他具有碳-碳雙鍵的化合物也是如此。
另外，以下幾何異構(gòu)體中，在化合物名稱和化學(xué)式前端標(biāo)記(e)以表示反式體，在化合物名稱和化學(xué)式前端標(biāo)記(z)以表示順式體。
作為本發(fā)明的制造方法的原料的式(1)所示的氯氟烯烴可使用x、y、和z的組合為1種的化合物，也可使用該組合為2種以上的化合物，但優(yōu)選按照所生成的式(2)所示的化合物的結(jié)構(gòu)相同的條件來選擇式(1)所示的化合物的組合。
其中，作為氯氟烯烴，從獲得作為高冷卻效率并對(duì)地球環(huán)境友好的替代制冷劑而受到期待的氫氟烯烴的角度考慮，優(yōu)選三氟氯乙烯、(e)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、(z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、cfo-1214ya、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(以下也記為hcfo-1224yd)、或者cfo-1214ya與hcfo-1224yd的混合物。
能夠通過1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷的脫氯反應(yīng)、或二氟氯甲烷和二氯氟甲烷的熱分解反應(yīng)來制造三氟氯乙烯。
能夠通過二氯氟甲烷的熱分解反應(yīng)來制造(e)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯和(z)-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
能夠通過公知的方法制造cfo-1214ya。作為公知的方法，可例舉利用hcfc-225ca的脫氟化氫反應(yīng)的方法。脫氟化氫反應(yīng)通過例如在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使hcfc-225ca與堿水溶液接觸來進(jìn)行。該反應(yīng)中可使用包含hcfc-225ca的二氯五氟丙烷(以下也記為hcfc-225)。使用hcfc-225的情況下，通過相轉(zhuǎn)移催化劑選擇性地僅對(duì)hcfc-225所含的hcfc-225ca進(jìn)行脫氟化氫。反應(yīng)后，能夠通過蒸餾等公知的方法分離回收cfo-1214ya。
能夠在氯化鋁等催化劑的存在下使四氟乙烯與二氯氟甲烷反應(yīng)來制造hcfc-225。由該反應(yīng)而得的hcfc-225中含有hcfc-225ca和1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(chclfcf2cclf2)(以下也記為hcfc-225cb)作為主成分，另外含有少量的2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(chf2ccl2cf3)、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(chf2cclfcclf2)等。
作為hcfc-225，也可使用市售品。作為市售品，可例舉アサヒクリン(注冊(cè)商標(biāo))ak225(旭硝子株式會(huì)社(旭硝子社)制，48摩爾％的hcfc-225ca和52摩爾％的hcfc-225cb的混合物)等。
作為相轉(zhuǎn)移催化劑，優(yōu)選四丁基溴化銨(以下也記為tbab)。
hcfo-1224yd在cfo-1214ya與氫反應(yīng)而制造hfo-1234yf時(shí)作為中間體生成。
(氫氟烯烴)
作為本發(fā)明的制造方法的目標(biāo)產(chǎn)物的氫氟烯烴是上述式(2)所示的化合物。
如上所述，式(2)的x’、y’和z的種類與式(1)的x、y和z的種類存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。
氯氟烯烴為三氟氯乙烯的情況下，作為目標(biāo)產(chǎn)物的氫氟烯烴是下述式(3)所示的反應(yīng)而得的三氟乙烯。
cfcl＝cf2+h2→chf＝cf2+hcl···(3)
本發(fā)明的制造方法中，相對(duì)于式(1)所示的化合物的碳-碳雙鍵而言，可保持e/z構(gòu)型，也可不保持e/z構(gòu)型。因此，生成的式(2)所示的化合物可以是e體、z體和e/z體的混合體中的任一者。
氯氟烯烴為e體和/或z體的1,2-二氯-1,2-二氟乙烯的情況下，可在e/z得到保持的狀態(tài)下直接進(jìn)行反應(yīng)。即，作為以e體為原料的反應(yīng)，進(jìn)行下式(4)所示的反應(yīng)，作為以z體為原料的反應(yīng)，進(jìn)行下式(5)所示的反應(yīng)，作為目標(biāo)產(chǎn)物氫氟烯烴，得到相應(yīng)的e體或z體的化合物。另外，以e/z混合體為原料的反應(yīng)中，進(jìn)行式(4)或式(5)中任一方的反應(yīng)或雙方的反應(yīng)，得到e體、z體或e/z體的混合體的1,2-二氟乙烯。
(e)-cfcl＝cfcl+2h2→(e)-chf＝chf+2hcl···(4)
(z)-cfcl＝cfcl+2h2→(z)-chf＝chf+2hcl···(5)
氯氟烯烴為cfo-1214ya的情況下，作為目標(biāo)產(chǎn)物的氫氟烯烴是下述式(6)所示的反應(yīng)而得的hfo-1234yf。
cf3cf＝ccl2+2h2→cf3cf＝ch2+2hcl···(6)
氯氟烯烴為hcfo-1224yd的情況下，作為目標(biāo)產(chǎn)物的氫氟烯烴是下述式(7)所示的反應(yīng)而得的hfo-1234yf。
cf3cf＝chcl+h2→cf3cf＝ch2+hcl···(7)
(催化劑)
本發(fā)明的制造方法中的催化劑由包含由鈀和鉑中的至少一種構(gòu)成的鉑族金屬(以下也記為“pd/pt金屬”)以及金的合金粒子構(gòu)成，該合金粒子擔(dān)載于載體。另外，擔(dān)載上述合金粒子的載體在以下也記為“催化劑擔(dān)載載體”。
催化劑擔(dān)載載體中合金粒子的擔(dān)載量相對(duì)于載體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5～1.0質(zhì)量份。合金粒子的擔(dān)載量如果在所述下限值以上，則氯氟烯烴與氫的反應(yīng)率提高。合金粒子的擔(dān)載量如果在所述上限值以下，則容易抑制由反應(yīng)熱導(dǎo)致的催化劑層溫度的過度上升，從而抑制過還原體這一副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時(shí)催化劑的獲取變得容易。
本發(fā)明的反應(yīng)中，生成物中的副產(chǎn)物的生成量相對(duì)于總生成量?jī)?yōu)選在0～10摩爾％以下。
合金粒子的合金也可含有除pd/pt金屬以及金以外的添加元素。作為添加元素，可例舉錳、銅、鋁、鋰、鈉、鉀、鎂、銀、鋅、鎘、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、鐵、鈷、鎳等。添加元素還可獨(dú)立于合金粒子而擔(dān)載于載體。添加元素可為一種，也可為兩種以上。
相對(duì)于pd/pt金屬與金的合計(jì)100質(zhì)量份，添加元素的量?jī)?yōu)選為0.01～20質(zhì)量份。
催化劑擔(dān)載載體的比表面積優(yōu)選10～2000m2/g，更優(yōu)選100～1500m2/g。催化劑擔(dān)載載體的比表面積如果在所述下限值以上，則氯氟烯烴與氫的反應(yīng)率進(jìn)一步提高。催化劑擔(dān)載載體的比表面積如果在所述上限值以下，則容易進(jìn)一步抑制過還原體這一副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
催化劑擔(dān)載載體的比表面積可通過n2氣體吸附法、例如按照bet法的方法測(cè)定。
<合金粒子>
構(gòu)成合金粒子的合金是將pd/pt金屬與金進(jìn)行合金化而得的合金。合金粒子在載體上通過熱處理等進(jìn)行合金化時(shí)，在載體上形成。
使用由pd/pt金屬構(gòu)成的催化劑的情況下，pd/pt金屬的氫還原活性過高，因此容易生成過還原體這一副產(chǎn)物。于是，通過將pd/pt金屬與難以和氫反應(yīng)的金進(jìn)行合金化，pd/pt金屬的氫還原活性降低，過還原體這一副產(chǎn)物的生成減少。另外，通過合金化，也能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑耐久性的提高。
與金進(jìn)行合金化時(shí)，使用鈀和鉑中的任一者的情況下，鈀或鉑與金形成合金。
與金進(jìn)行合金化時(shí)，使用鈀和鉑這兩者的情況下，鈀和鉑可以混合物的狀態(tài)使用，也可以合金的狀態(tài)使用。以混合物的狀態(tài)使用的情況下，存在鈀與金形成合金的情況、鉑與金形成合金的情況、鈀和鉑與金形成合金的情況。本說明書中，鈀-鉑合金與金合金化而得的合金、以及鈀和鉑的混合物與金合金化而得的合金均作為鈀-鉑-金合金。
鈀對(duì)于氫還原反應(yīng)具有高轉(zhuǎn)化率和選擇率。因此，作為pd/pt金屬，優(yōu)選鈀。進(jìn)一步，鉑具有高耐酸性且催化劑壽命長(zhǎng)，因此從鈀和鉑的這些特征中的每一種均能得到利用的角度考慮，在合金化時(shí)作為pd/pt金屬更優(yōu)選使用鈀和鉑這兩者，進(jìn)一步優(yōu)選使用鈀-鉑合金。
鈀與鉑的合金化優(yōu)選通過惰性氣體(氮?dú)狻鍤獾?氣氛下或含有微量氫的還原氣氛下的熱處理來進(jìn)行。通過在該氣氛下進(jìn)行合金化，鈀與鉑以更為均勻的狀態(tài)合金化，從而抑制過還原體這一副產(chǎn)物的產(chǎn)生的效果以及催化劑的耐久性提高的效果進(jìn)一步得到提高。
合金化時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為150～600℃，更優(yōu)選300～550℃。
合金化時(shí)的加熱時(shí)間優(yōu)選為1～24小時(shí)，更優(yōu)選3～9小時(shí)。
合金化時(shí)鈀與鉑的質(zhì)量比通常優(yōu)選為60/40～99/1，更優(yōu)選為80/20～95/5。如果在該范圍內(nèi)，則能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高選擇率和長(zhǎng)催化劑壽命。
pd/pt金屬與金的合金化優(yōu)選通過惰性氣體(氮?dú)?、氬氣?氣氛下或含有微量氫的還原氣氛下的熱處理來進(jìn)行。通過在該氣氛下進(jìn)行合金化，pd/pt金屬與金以更為均勻的狀態(tài)合金化，從而抑制過還原體這一副產(chǎn)物的產(chǎn)生的效果以及催化劑的耐久性提高的效果進(jìn)一步得到提高。
合金化時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為150～600℃，更優(yōu)選300～550℃。
合金化時(shí)的加熱時(shí)間優(yōu)選為1～24小時(shí)，更優(yōu)選3～9小時(shí)。
合金化時(shí)pd/pt金屬與金的質(zhì)量比通常優(yōu)選為60/40～99/1，更優(yōu)選為80/20～95/5，最優(yōu)選90/10～95/5。如果在該范圍內(nèi)，則容易將合金粒子的表面的金的比例控制為5～30質(zhì)量％。
合金粒子的表面的pd/pt金屬與金的合計(jì)100質(zhì)量％中，合金粒子的表面的金的比例為5～30質(zhì)量％，優(yōu)選5～20質(zhì)量％，更優(yōu)選5～15質(zhì)量％。合金粒子的表面的金的比例如果在所述下限值以上，則過還原體這一副產(chǎn)物的生成減少。合金粒子的表面的金的比例如果在所述上限值以下，則能夠在不降低pd/pt金屬的活性的情況下維持轉(zhuǎn)化率。
合金粒子的表面的金的比例通過后述的x射線光電子能譜(xps)定量分析法求得。
另外，xps定量分析法是向樣品照射x射線、測(cè)定從樣品釋放的光電子能的方法。作為固體試料表面起數(shù)十
合金粒子的表面的金的比例例如可通過下述方法控制。
(i)載體上同時(shí)擔(dān)載pd/pt金屬和金并通過熱處理形成合金粒子時(shí)，調(diào)整pd/pt金屬與金的質(zhì)量比或加熱溫度和加熱時(shí)間的方法。
(ii)載體上擔(dān)載了pd/pt金屬或金后，在其上擔(dān)載另一種成分并通過熱處理形成合金粒子時(shí)，調(diào)整pd/pt金屬與金的質(zhì)量比或加熱溫度和加熱時(shí)間的方法。
<載體>
載體用于分散擔(dān)載合金粒子。
作為載體，可例舉碳類材料(活性炭、碳黑、碳纖維)、氧化物類材料(氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等)等。從比表面積較大、容易擔(dān)載合金粒子的角度考慮，優(yōu)選活性炭和氧化鋁。
作為活性炭，可例舉例如由木材、木炭、果殼(椰殼等)、泥炭、褐煤、石炭等制備的活性炭。
作為活性炭的形態(tài)，可例舉長(zhǎng)2～5mm左右的成形炭的聚集物、4～50目左右的粉碎炭、粒狀炭等，優(yōu)選成形炭的聚集物或4～20目的粉碎炭。
作為氧化鋁，可例舉結(jié)晶狀態(tài)不同的α-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等。從能夠?qū)崿F(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和選擇率的角度考慮，優(yōu)選具有較大比表面積的γ-氧化鋁，從向反應(yīng)管填充催化劑的容易度、原料氣體流動(dòng)的容易度的角度考慮，更優(yōu)選將γ-氧化鋁加工成形為球狀、粒狀而得成形型γ-氧化鋁。
載體的比表面積優(yōu)選10～2000m2/g，更優(yōu)選100～1500m2/g。載體的比表面積如果在所述下限值以上，則氯氟烯烴與氫的反應(yīng)率進(jìn)一步提高。載體的比表面積如果在所述上限值以下，則容易進(jìn)一步抑制過還原體這一副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
載體的比表面積可通過n2氣體吸附法、例如按照bet法的方法測(cè)定。
(氯氟烯烴與氫的反應(yīng))
氯氟烯烴與氫的反應(yīng)可在氣相下反應(yīng)，也可在液相下反應(yīng)。
作為反應(yīng)方法，可例舉下述方法(α)或方法(β)。
方法(α)：在催化劑的存在下使氯氟烯烴與氫在氣相下反應(yīng)的方法。
方法(β)：在催化劑的存在下使氯氟烯烴與氫在液相下反應(yīng)的方法。
<方法(α)>
作為方法(α)，可例舉例如向在反應(yīng)器中填充催化劑擔(dān)載載體而形成的催化劑層中導(dǎo)入氯氟烯烴和氫并使之在氣相中反應(yīng)的方法。作為該方法的具體示例，可例舉向在反應(yīng)器中填充催化劑擔(dān)載載體而形成的催化劑層中導(dǎo)入含有氯氟烯烴氣體和氫氣的氣體(以下也記為原料混合氣體)并使之反應(yīng)的方法。
作為反應(yīng)器，可例舉能填充催化劑擔(dān)載載體而形成催化劑層的公知的反應(yīng)器。
作為反應(yīng)器，能夠使用催化劑擔(dān)載載體為固體、反應(yīng)流體為氣體的氣固不均一體系催化劑反應(yīng)中所用的代表性的流通式反應(yīng)器。流通式反應(yīng)器可大致區(qū)分為固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。
固定床反應(yīng)器是具有催化劑擔(dān)載載體不移動(dòng)或流動(dòng)的催化劑層的反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器中，為了降低反應(yīng)流體的壓力損失，填充催化劑擔(dān)載載體的各種成形體。作為固定床反應(yīng)器，可例舉管型反應(yīng)器、槽型反應(yīng)器等。從容易控制反應(yīng)溫度的角度考慮，優(yōu)選管型反應(yīng)器。管型反應(yīng)器也可以是多個(gè)小管徑的反應(yīng)管并列配置、在外側(cè)使熱介質(zhì)循環(huán)的多管熱交換式反應(yīng)器。
移動(dòng)床反應(yīng)器是通過重力使催化劑層的催化劑擔(dān)載載體移動(dòng)、從反應(yīng)器的下部取出而回收的方式的反應(yīng)器。
流化床反應(yīng)器是催化劑擔(dān)載載體在反應(yīng)流體中懸濁而在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)的方式的反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器中通過反應(yīng)流體而使催化劑層呈現(xiàn)類似于流體的特性。
本發(fā)明的制造方法中，作為流通式反應(yīng)器，可使用固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中的任一者。作為流通式反應(yīng)器，為了在不降低反應(yīng)的選擇性的情況下避免催化劑劣化，從能夠適當(dāng)控制反應(yīng)溫度的角度考慮，優(yōu)選固定床反應(yīng)器。
任意反應(yīng)器中，催化劑層的層數(shù)均可為1層，也可為2層以上。
作為反應(yīng)器的材質(zhì)，可例舉玻璃、鐵、鎳、以鐵或鎳為主成分的合金等。
通過在反應(yīng)器中填充催化劑擔(dān)載載體來形成催化劑層。
催化劑層中催化劑擔(dān)載載體的填充密度優(yōu)選為0.5～1g/cm3，更優(yōu)選為0.6～0.8g/cm3。催化劑擔(dān)載載體的填充密度如果在所述下限值以上，則每單位容積的催化劑擔(dān)載載體的填充量多，可增加進(jìn)行反應(yīng)的氣體量，從而生產(chǎn)性得到提高。催化劑擔(dān)載載體的填充密度如果在所述上限值以下，則能夠抑制后述的催化劑層溫度的過度升高，容易將后述的催化劑層的最高溫度維持在所需的溫度以下。
優(yōu)選將催化劑層中的反應(yīng)溫度保持為所需的溫度，使得能夠維持高反應(yīng)率。催化劑層中的反應(yīng)溫度如果降低，則催化劑的反應(yīng)率降低。作為將催化劑層中的反應(yīng)溫度保持為所需的溫度的方法，可例舉例如通過熱介質(zhì)等從外部對(duì)催化劑層進(jìn)行加熱的方法。
氯氟烯烴與氫通常在催化劑層的一部分區(qū)域(以下記為反應(yīng)區(qū)域)中反應(yīng)。將催化劑層中的反應(yīng)溫度保持為所需的溫度時(shí)，通常通過加熱來維持催化劑層中的反應(yīng)區(qū)域的上游側(cè)的溫度。本說明書中，通過加熱而維持的反應(yīng)區(qū)域的上游側(cè)的溫度記為“催化劑層的溫度”。
在氣相反應(yīng)中，催化劑層的溫度設(shè)定為比原料混合氣體的露點(diǎn)更高的溫度。例如，使用沸點(diǎn)為46℃的cfo-1214ya作為氯氟烯烴時(shí)，考慮到反應(yīng)性，催化劑層的溫度優(yōu)選在50℃以上，更優(yōu)選在60℃以上。使用沸點(diǎn)推定為15～17℃的hcfo-1224yd作為氯氟烯烴時(shí)，催化劑層的溫度優(yōu)選在20℃以上，更優(yōu)選在30℃以上。
催化劑通常隨著反應(yīng)的進(jìn)行而隨時(shí)間劣化。反應(yīng)區(qū)域起自反應(yīng)剛開始時(shí)原料混合氣體的導(dǎo)入部。如果原料混合氣體的導(dǎo)入部的催化劑隨著反應(yīng)的進(jìn)行而隨時(shí)間劣化，則反應(yīng)區(qū)域向氣體的流動(dòng)方向的下游側(cè)移動(dòng)。
反應(yīng)區(qū)域中生成的高溫生成氣體會(huì)流入反應(yīng)區(qū)域的下游側(cè)附近，因此該下游側(cè)附近通常是催化劑層中溫度最高的部分。本說明書中，該溫度最高的催化劑層的區(qū)域的溫度記為“催化劑層的最高溫度”。比該下游側(cè)附近更下游側(cè)的溫度通常隨著遠(yuǎn)離反應(yīng)區(qū)域而從催化劑層的最高溫度逐漸降低。
作為催化劑層的最高溫度的測(cè)定方法，可例舉例如使用插入式溫度計(jì)的方法。如上所述，反應(yīng)區(qū)域向氣體的流動(dòng)方向的下游側(cè)移動(dòng)，所以催化劑層的顯示最高溫度的區(qū)域也隨著該反應(yīng)區(qū)域的移動(dòng)而共同移動(dòng)。因此，預(yù)先將插入式溫度計(jì)的測(cè)量部配置于催化劑層的氣體導(dǎo)入部，反應(yīng)開始后，使該測(cè)量部隨反應(yīng)的進(jìn)行一起向氣體流動(dòng)方向的下游側(cè)移動(dòng)，藉此能夠測(cè)定催化劑層的最高溫度。另外，本說明書中，“氣體導(dǎo)入部”是指催化劑層的導(dǎo)入原料混合氣體的位置。
催化劑層的最高溫度優(yōu)選在90℃以上，更優(yōu)選在130℃以上。催化劑層的最高溫度如果在所述下限值以上，則能夠充分提高轉(zhuǎn)化率。
催化劑層的最高溫度優(yōu)選在200℃以下，更優(yōu)選在180℃以下。催化劑層的最高溫度如果在所述上限值以下，則能夠抑制由反應(yīng)熱導(dǎo)致的催化劑層溫度的過度上升，能夠抑制過還原體這一副產(chǎn)物的生成。
作為將催化劑層的最高溫度控制為所需溫度的方法，可例舉例如下述方法(α1)～(α3)。
方法(α1)：向催化劑層分批導(dǎo)入氫的方法。
方法(α2)：使氯氟烯烴和氫以及惰性氣體同時(shí)在催化劑層中流通的方法。
方法(α3)：使加熱反應(yīng)器的熱介質(zhì)溫度為以原料混合氣體的露點(diǎn)為下限的更低的溫度的方法。
方法(α1)：
通過方法(α1)，則在將催化劑層的最高溫度控制在所需溫度以下的同時(shí)，容易維持高生產(chǎn)性。
關(guān)于方法(α1)中的氫氣的分批比例，從使反應(yīng)區(qū)域分散、容易將催化劑層的最高溫度維持在低水平的角度考慮，優(yōu)選在各導(dǎo)入位置是均等的。
方法(α1)中，氫的導(dǎo)入位置的數(shù)量無特別限定，可以是2處位置，也可以是3處位置以上。作為氫氣導(dǎo)入位置的數(shù)量為2處的情況，可例舉設(shè)置導(dǎo)入含有氫氣的原料混合氣體的氣體導(dǎo)入部這1處位置和僅導(dǎo)入氫氣的位置(以下記為氫氣導(dǎo)入部)這1處位置的共計(jì)2處位置的情況。從能夠簡(jiǎn)化工藝的角度考慮，氫氣導(dǎo)入位置的個(gè)數(shù)優(yōu)選為2處位置。從能夠不改變氯氟烯烴的導(dǎo)入量而分散催化劑層中的反應(yīng)區(qū)域和防止1處位置集中產(chǎn)生反應(yīng)熱、從而能夠在生產(chǎn)性不降低的情況下抑制催化劑層局部過度發(fā)熱的角度考慮，優(yōu)選3處位置以上。
作為設(shè)置氫氣導(dǎo)入部時(shí)的方法，可例舉方法(α1-1)，該方法是將所要導(dǎo)入催化劑層的氫氣的一部分和氯氟烯烴的總量的混合氣體作為原料混合氣體從催化劑層的氣體導(dǎo)入部(位于氣體的流動(dòng)方向的最上游側(cè))導(dǎo)入，從位于氣體導(dǎo)入部下游的1處以上的氫氣導(dǎo)入部導(dǎo)入剩余的氫。藉此，從氫氣導(dǎo)入部進(jìn)一步向來自上游的氣體(通常是氯氟烯烴的一部分與氫反應(yīng)后的生成氣體)中導(dǎo)入氫，該氫在該氫氣導(dǎo)入部的下游側(cè)與未反應(yīng)的氯氟烯烴反應(yīng)。氯氟烯烴與氫充分反應(yīng)后的生成氣體從位于催化劑層的氣體流動(dòng)方向的最下游側(cè)的氣體排出部排出。
方法(α1-1)中，優(yōu)選原料混合氣體中的氫的至少一部分與氯氟烯烴在氣體導(dǎo)入部與最初的氫氣導(dǎo)入部之間發(fā)生反應(yīng)。另外，氣體的流動(dòng)方向的最下游側(cè)的氫氣導(dǎo)入部?jī)?yōu)選設(shè)置在能夠使從該氫氣導(dǎo)入部導(dǎo)入的氫和未反應(yīng)的氯氟烯烴在該氫氣導(dǎo)入部和氣體排出部之間的催化劑層充分反應(yīng)的位置。
反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)設(shè)置有2個(gè)以上的催化劑層時(shí)，作為導(dǎo)入氫的方法，可例舉例如從最初的催化劑層的氣體導(dǎo)入部將一部分氫與氯氟烯烴共同導(dǎo)入、從第2段之后的催化劑層的氫氣導(dǎo)入部導(dǎo)入剩余的氫的方法。
方法(α2)：
利用方法(α2)，則通過通入惰性氣體來調(diào)節(jié)在催化劑層中流通的氯氟烯烴及氫的濃度，能夠抑制由反應(yīng)熱導(dǎo)致的催化劑層溫度的過度升高。另外，也能夠同時(shí)使用惰性氣體以外的稀釋氣體來替代惰性氣體或與惰性氣體共同使用。
作為惰性氣體，可例舉氮?dú)?、稀有氣體、對(duì)氫化反應(yīng)呈惰性的氟利昂類等。作為惰性氣體以外的稀釋氣體，可例舉氯化氫等。
從容易將催化劑層的最高溫度維持在低水平、容易抑制過還原體這一副產(chǎn)物的產(chǎn)生的角度考慮，以及從容易抑制催化劑的劣化的角度考慮，催化劑層中惰性氣體的導(dǎo)入量相對(duì)于1摩爾的氯氟烯烴優(yōu)選在0.1摩爾以上，更優(yōu)選在0.5摩爾以上。另外，從惰性氣體的回收率的角度考慮，該惰性氣體的導(dǎo)入量相對(duì)于1摩爾的氯氟烯烴優(yōu)選在10摩爾以下，更優(yōu)選在4摩爾以下。
方法(α3)：
利用方法(α3)，則通過將熱介質(zhì)的溫度保持在低水平，能夠更迅速地將反應(yīng)熱除去，從而能夠抑制催化劑層溫度的過度升高。
方法(α3)中的熱介質(zhì)的溫度越低，則對(duì)抑制過還原體這一副產(chǎn)物的產(chǎn)生更為有利。通常，優(yōu)選在氯氟烯烴的露點(diǎn)+10℃以上且在氯氟烯烴的露點(diǎn)+80℃以下。在cfo-1214ya和cfo-1224yd的混合物的情況下，優(yōu)選高于露點(diǎn)且低于50℃，更優(yōu)選高于露點(diǎn)且在30℃以下。
作為將催化劑層的最高溫度控制為所需溫度的方法，優(yōu)選使用方法(α1)、方法(α2)或方法(α3)，或者將這些方法中的2種或3種組合使用。
從操作性的角度考慮，方法(α)的反應(yīng)壓力優(yōu)選為常壓。
方法(α)中氯氟烯烴與催化劑接觸的時(shí)間優(yōu)選4～60秒，更優(yōu)選8～40秒。接觸時(shí)間是根據(jù)導(dǎo)入反應(yīng)器的氣體量和催化劑層體積計(jì)算的氯氟烯烴氣體的接觸時(shí)間。
從容易抑制過還原體這一副產(chǎn)物的產(chǎn)生的角度考慮，方法(α)中的氯氟烯烴與氫的比例以氯氟烯烴中的氯原子的摩爾數(shù)與氫的摩爾數(shù)之比(h2/cl)計(jì)，優(yōu)選在0.7以下，更優(yōu)選在0.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.5以下。從目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率的角度考慮，比(h2/cl)優(yōu)選在0.1以上，更優(yōu)選在0.2以上。
方法(α)中，催化劑層中的下式(8)所示的氯氟烯烴氣體的線速度u優(yōu)選為0.1～100cm/秒，更優(yōu)選為1～30cm/秒。線速度u是根據(jù)導(dǎo)入反應(yīng)器的氣體量和催化劑層體積計(jì)算的氯氟烯烴氣體的線速度。氯氟烯烴氣體的線速度u如果在所述下限值以上，則生產(chǎn)性提高。氯氟烯烴氣體的線速度u如果在所述上限值以下，則氯氟烯烴與氫的反應(yīng)率提高。
u＝(w/100)×v/s···(8)
式中，w是在催化劑層中流通的全部氣體中的氯氟烯烴的濃度(摩爾％)，v是在催化劑層中流通的全部氣體的流量(cm3/秒)，s是相對(duì)于氣體的流通方向的催化劑層的截面積(cm2)。
反應(yīng)后的生成氣體中，除了作為目標(biāo)產(chǎn)物的氫氟烯烴之外，還含有未反應(yīng)的原料、反應(yīng)中間體和氯化氫。
生成氣體中所含的氯化氫可通過將該生成氣體吹入堿水溶液進(jìn)行中和而除去。作為堿水溶液中所用的堿，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
作為從生成氣體分離氫氟烯烴和未反應(yīng)的氯氟烯烴的方法，例如可采用蒸餾等公知的方法。
從生成氣體分離的氯氟烯烴可進(jìn)行再利用。例如，分離的hcfo-1224yd可與cfo-1214ya共同作為氯氟烯烴與氫反應(yīng)，也可與cfo-1214ya分開，僅hcfo-1224yd與氫反應(yīng)。
使用cfo-1214ya和hcfo-1224yd的混合物作為氯氟烯烴的情況下，考慮到hcfo-1224yd是從cfo-1214ya制造hfo-1234yf時(shí)的中間體，通常使用hcfo-1224yd的比例小的混合物。因此，cfo-1214ya與hcfo-1224yd合計(jì)100摩爾％中，hcfo-1224yd的比例優(yōu)選在50摩爾％以下，更優(yōu)選在25摩爾％以下。
<方法(β)>
優(yōu)選在方法(β)中使用溶劑。作為溶劑，可例舉水、有機(jī)溶劑(醇等)等。
溶劑的使用量相對(duì)于氯氟烯烴100質(zhì)量份優(yōu)選為10～100質(zhì)量份。
作為氫的供給方法，可例舉向含有催化劑、氯氟烯烴和根據(jù)需要使用的溶劑的液體中吹入氫氣的方法，將預(yù)先通過加壓而溶解有氫的溶劑添加于含有催化劑和氯氟烯烴的液體中的方法等。
方法(β)中氯氟烯烴與氫的反應(yīng)可以是分批式，也可以是連續(xù)式。
方法(β)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選0～150℃，更優(yōu)選20～100℃。如果反應(yīng)溫度在下限值以上，則氯氟烯烴與氫的反應(yīng)率提高。如果反應(yīng)溫度在150℃以下，則容易抑制過還原體這一副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
方法(β)中的反應(yīng)壓力以表壓計(jì)，優(yōu)選為0.01～5mpag，更優(yōu)選為0.1～1mpag。
關(guān)于方法(β)中的反應(yīng)時(shí)間，如果是分批式，則優(yōu)選1～50小時(shí)，如果是連續(xù)式，則優(yōu)選1～60秒。
從容易抑制過還原體這一副產(chǎn)物的產(chǎn)生的角度考慮，方法(β)中的氫供給量?jī)?yōu)選是使氯氟烯烴中的氯原子的摩爾數(shù)和氫的摩爾數(shù)之比(h2/cl)在0.7以下的量，更優(yōu)選為使所述摩爾數(shù)之比在0.6以下的量，進(jìn)一步優(yōu)選為使所述摩爾數(shù)之比在0.5以下的量。從目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率的角度考慮，比(h2/cl)優(yōu)選在0.1以上，更優(yōu)選在0.2以上。另外，氫的供給量是指溶解在反應(yīng)液中的氫的量。
反應(yīng)后的反應(yīng)液中，除了作為目標(biāo)產(chǎn)物的氫氟烯烴之外，還含有未反應(yīng)的原料、反應(yīng)中間體和氯化氫。
反應(yīng)液中所含的氯化氫可通過向反應(yīng)液中添加堿進(jìn)行中和而除去。作為堿，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。也可預(yù)先將堿添加于用于反應(yīng)的反應(yīng)液。
作為從反應(yīng)液分離氫氟烯烴和未反應(yīng)的氯氟烯烴的方法，例如可采用蒸餾等公知的方法。
從反應(yīng)液分離的氯氟烯烴可進(jìn)行再利用。例如，分離的hcfo-1224yd可與cfo-1214ya共同作為氯氟烯烴與氫反應(yīng)，也可與cfo-1214ya分開，僅hcfo-1224yd與氫反應(yīng)。
作為方法(β)中使用的反應(yīng)器，可例舉能在催化劑的存在下使原料接觸而進(jìn)行液相反應(yīng)的公知的反應(yīng)器。
作為反應(yīng)器的材質(zhì)，可例舉玻璃、鐵、鎳、以鐵或鎳為主成分的合金等。
(作用機(jī)理)
以上說明的本發(fā)明的氫氟烯烴的制造方法中，過還原體這一副產(chǎn)物的生成少。其結(jié)果是，可提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率。照此，通過本發(fā)明的制造方法，則能夠高效地制造過還原體的濃度低的高純度氫氟烯烴。
過還原體這一副產(chǎn)物的生成少的機(jī)理推測(cè)如下所述。
鉑族金屬、金等金屬由于元素不同而對(duì)氫的化學(xué)吸附能力不同(參照《新型催化劑化學(xué)(新しい觸媒化學(xué))》、第2版、三共出版社、p181、表8-1的金屬吸附能力(金屬吸著能))。鉑族金屬的表面產(chǎn)生的催化劑反應(yīng)中，氫是否容易吸附在該表面上對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響。
金對(duì)氫的化學(xué)吸附能力低于pd/pt金屬。因此，認(rèn)為通過進(jìn)行pd/pt金屬與金的合金化，該pd/pt金屬的表面的氫吸附力降低。由于pd/pt金屬的表面的氫吸附力降低，因此該pd/pt金屬的催化劑活性低。其結(jié)果是，能夠降低pd/pt金屬的過剩的氫還原活性，因此目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率提高，過還原體這一副產(chǎn)物的生成得到抑制。另外，合金粒子的表面的金的比例為5～30％質(zhì)量，因此，在充分發(fā)揮由金帶來的抑制過還原體這一副產(chǎn)物的生成的效果的同時(shí)，能夠通過pd/pt金屬維持高轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。
例1～11是實(shí)施例，例12～14是比較例。
(合金粒子表面的金的比例的測(cè)定)
金的比例通過xps測(cè)定進(jìn)行計(jì)算。xps測(cè)定中，鈀原子的3d5/2電子軌道的鍵能的峰值位置為335.1～335.4ev，鉑原子的4f7/2電子軌道的鍵能的峰值位置為71.0～71.2ev，金原子的4f7/2電子軌道的鍵能的峰值位置為83.8～84.2ev。從這些峰值位置處的峰值強(qiáng)度比計(jì)算了合金粒子表面的金的比例。
使用x射線光電子能譜裝置(phi公司(phi社)制的quanterasxm)，以下述條件進(jìn)行了xps測(cè)定。
x射線源：由單色器進(jìn)行了單色化的alkα射線、
功率：40w、
測(cè)定面積：800μm×300μm、
通能(日文：パスエネルギー)：寬掃描：117.4ev(0.50ev/步(step))、窄掃描：55.0ev(0.05ev/步)、
帶電中和槍：同時(shí)照射低能量的電子射線+ar離子束的雙射線束方法、
提取角度：45°。
(cfo-1214ya的轉(zhuǎn)化率)
cfo-1214ya的轉(zhuǎn)化率x(％)通過下式求出。
x＝[(xa-xb)/xa]×100
其中，xa是原料混合氣體中的cfo-1214ya的比例(摩爾％)，xb為生成氣體中的cfo-1214ya的比例(摩爾％)。
(cfo-1214ya的制造)
使用hcfc-225(旭硝子株式會(huì)社制，アサヒクリン(注冊(cè)商標(biāo))ak225)作為原料，通過以下方法制造了cfo-1214ya。
向設(shè)置有冷卻至0℃的迪姆羅冷凝器(日文：ジムロート)的反應(yīng)器(內(nèi)容積1l)中添加3g作為相轉(zhuǎn)移催化劑的tbab、83g氫氧化鉀(1.485摩爾)、180g水、609g的hcfc-225(3.0摩爾)。邊攪拌內(nèi)容物邊緩慢升溫，以45℃反應(yīng)了1小時(shí)。對(duì)分離成有機(jī)相和水相這兩相的粗反應(yīng)液進(jìn)行分液，將有機(jī)相加入蒸餾塔(釜容積1l、理論塔板數(shù)(日文：段數(shù))：10塔板)，實(shí)施了蒸餾。蒸餾的結(jié)果是得到了262g(1.43摩爾)純度為99.5％的cfo-1214ya(沸點(diǎn)45℃)。
(例1)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀與金(鈀：金＝90：10(質(zhì)量比))，在氮?dú)饬魍ㄏ?，?00℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理來實(shí)施合金化，藉此準(zhǔn)備了鈀-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：12.2質(zhì)量％)擔(dān)載活性炭(以下也記為pd-au/c)。
hfo-1234yf的制造中使用了圖1所示的反應(yīng)裝置101。
反應(yīng)裝置101包括兩根反應(yīng)管110a、反應(yīng)管110b以及浸漬這些反應(yīng)管的鹽浴130。反應(yīng)管110a在其入口111a側(cè)和出口112a側(cè)具有2處催化劑填充部113a、催化劑填充部114a。同樣地，反應(yīng)管110b在其入口111b側(cè)和出口112b側(cè)具有2處催化劑填充部113b、催化劑填充部114b。反應(yīng)管110a的出口112a與反應(yīng)管110b的入口111b通過配管進(jìn)行連接。
作為反應(yīng)管110a和反應(yīng)管110b，使用內(nèi)徑2.54cm、長(zhǎng)度100cm的インコネル(注冊(cè)商標(biāo))600制的反應(yīng)管。另外，在反應(yīng)管110a的出口112a側(cè)的催化劑填充部114a填充pd-au/c，形成了高40cm的催化劑層120a。同樣地，在反應(yīng)管110b的入口111b側(cè)和出口112b側(cè)的各催化劑填充部113b和催化劑填充部114b填充pd-au/c，分別形成高40cm的催化劑層120b和催化劑層120c。催化劑層120a～催化劑層120c的pd-au/c的填充密度為0.73g/cm3。
以催化劑層120a～120c被完全浸漬的方式將反應(yīng)管110a和反應(yīng)管110b浸漬于鹽浴130中，將催化劑層120a～催化劑層120c加熱至80℃。
使cfo-1214ya構(gòu)成的氯氟烯烴氣體(a)、氫氣(b)、氮?dú)?c)在反應(yīng)管110a和反應(yīng)管110b中流通，使得總量的摩爾比為氫/cfo-1214ya/氮＝1/1/2。氯氟烯烴氣體(a)與催化劑層120a～催化劑層120c的接觸時(shí)間設(shè)為18秒，氯氟烯烴氣體(a)的線速度u設(shè)為7cm/秒。
另外，氫氣(b)的50％和氯氟烯烴氣體(a)一起從反應(yīng)管110a的入口111a導(dǎo)入，剩余部分導(dǎo)入連結(jié)反應(yīng)管110a和反應(yīng)管110b的配管部分。即，氫氣(b)從由催化劑層120a～催化劑層120c構(gòu)成的催化劑層(催化劑層長(zhǎng)度：120cm)的催化劑層120a(0cm位置)和催化劑120b(40cm位置)這兩處分批導(dǎo)入。
反應(yīng)中的催化劑層120a、催化劑層120b、催化劑層120c的最高溫度分別通過插入這些催化劑層的插入式溫度計(jì)140a、溫度計(jì)140b、溫度計(jì)140c進(jìn)行了測(cè)定。
用氣相色譜(以下記為gc)分析了從反應(yīng)裝置101的反應(yīng)管110b的出口112b排出的生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例2)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀與金(鈀：金＝90：10(質(zhì)量比))，在氮?dú)饬魍ㄏ?，?00℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理來實(shí)施合金化，藉此準(zhǔn)備了鈀-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：19.4質(zhì)量％)擔(dān)載活性炭(以下記為pd-au/c)。
除了將例1的pd-au/c變更為例2的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例3)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀與金(鈀：金＝90：10(質(zhì)量比))，在氮?dú)饬魍ㄏ拢?00℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理來實(shí)施合金化，藉此準(zhǔn)備了鈀-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：19.3質(zhì)量％)擔(dān)載活性炭(以下記為pd-au/c)。
除了將例1的pd-au/c變更為例3的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例4)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀與金(鈀：金＝90：10(質(zhì)量比))，在氮?dú)饬魍ㄏ?，?80℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理來實(shí)施合金化，藉此準(zhǔn)備了鈀-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：9.4質(zhì)量％)擔(dān)載活性炭(以下記為pd-au/c)。
除了將例1的pd-au/c變更為例4的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例5)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀與金(鈀：金＝90：10(質(zhì)量比))，在氮?dú)饬魍ㄏ?，?80℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理來實(shí)施合金化，藉此準(zhǔn)備了鈀-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：8.6質(zhì)量％)擔(dān)載活性炭(以下記為pd-au/c)。
除了將例1的pd-au/c變更為例5的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例6)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀與金(鈀：金＝90：10(質(zhì)量比))，在氮?dú)饬魍ㄏ?，?60℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理來實(shí)施合金化，藉此準(zhǔn)備了鈀-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：14.1質(zhì)量％)擔(dān)載活性炭(以下記為pd-au/c)。
除了將例1的pd-au/c變更為例6的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例7)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀與金(鈀：金＝90：10(質(zhì)量比))，在氮?dú)饬魍ㄏ?，?60℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理來實(shí)施合金化，藉此準(zhǔn)備了鈀-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：11.8質(zhì)量％)擔(dān)載活性炭(以下記為pd-au/c)。
除了將例1的pd-au/c變更為例7的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例8)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀與金(鈀：金＝90：10(質(zhì)量比))，在氮?dú)饬魍ㄏ拢?60℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理來實(shí)施合金化，藉此準(zhǔn)備了鈀-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：16.8質(zhì)量％)擔(dān)載活性炭(以下記為pd-au/c)。
除了將例1的pd-au/c變更為例8的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例9)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀-金合金粒子(鈀：金＝90：10(質(zhì)量比)，合金粒子的表面的金的比例：5.0質(zhì)量％)，藉此準(zhǔn)備了pd-au/c。
除了將例1的pd-au/c變更為例9的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例10)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀與金(鈀：金＝90：10(質(zhì)量比))，在氮?dú)饬魍ㄏ?，?60℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理來實(shí)施合金化，藉此準(zhǔn)備了鈀-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：24.4質(zhì)量％)擔(dān)載活性炭(以下記為pd-au/c)。
除了將例1的pd-au/c變更為例10的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例11)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀-金合金粒子(鈀：金＝68.4：31.6(質(zhì)量比)，合金粒子的表面的金的比例：17.5質(zhì)量％)，藉此準(zhǔn)備了pd-au/c。
除了將例1的pd-au/c變更為例11的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例12)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀粒子，藉此準(zhǔn)備了鈀擔(dān)載活性炭(以下記為pd/c)。
除了將例1的pd-au/c變更為例12的pd/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例13)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀-金合金粒子(鈀：金＝90：10(質(zhì)量比)，合金粒子的表面的金的比例：4.5質(zhì)量％)，藉此準(zhǔn)備了pd-au/c。
除了將例1的pd-au/c變更為例13的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
(例14)
相對(duì)于活性炭(bet比表面積：1100m2/g)100質(zhì)量份，擔(dān)載0.5質(zhì)量份的鈀與金(鈀：金＝68.4：31.6(質(zhì)量比))，在氮?dú)饬魍ㄏ?，?00℃進(jìn)行3小時(shí)熱處理來實(shí)施合金化，藉此準(zhǔn)備了鈀-金合金粒子(合金粒子的表面的金的比例：45.3質(zhì)量％)擔(dān)載活性炭(以下記為pd-au/c)。
除了將例1的pd-au/c變更為例14的pd-au/c以外，與例1同樣地制造了hfo-1234yf。
用gc分析了生成氣體(d)。結(jié)果示于表1。
[表1]
如表1所示，相比于使用了鈀擔(dān)載于活性炭而得的催化劑擔(dān)載載體的例12以及使用了合金粒子的表面的金的比例低于5質(zhì)量％的鈀-金合金粒子擔(dān)載于活性炭而得的催化劑擔(dān)載載體的例13，使用了合金粒子的表面的金的比例為5～30質(zhì)量％的鈀-金合金粒子擔(dān)載于活性炭而得的催化劑擔(dān)載載體的例1～11中過還原體hfc-254eb及hfo-1243zf的生成少。另外，相比于使用了合金粒子的表面的金的比例超過30質(zhì)量％的鈀-金合金粒子擔(dān)載于活性炭而得的催化劑擔(dān)載載體的例14，例1～11中過還原體hfc-254eb的生成少。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
由本發(fā)明的制造方法而得的氫氟烯烴中過還原體這一副產(chǎn)物的生成得到抑制，純度高。因此，所得的氫氟烯烴能夠替代氯氟烴類等氟利昂類而作為制冷劑等使用，不需要進(jìn)行純化分離等。
另外，這里引用2014年12月5日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-246810號(hào)的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
符號(hào)說明
101反應(yīng)裝置、110a反應(yīng)管、110b反應(yīng)管、111a入口、111b入口、112a出口、112b出口、113a催化劑填充部、113b催化劑填充部、114a催化劑填充部、114b催化劑填充部、120a催化劑層、120b催化劑層、120c催化劑層、130鹽浴、140a溫度計(jì)、140b溫度計(jì)、140c溫度計(jì)、a氯氟烯烴氣體、b氫氣、c氮?dú)?、d生成氣體。