一種制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法。
技術(shù)背景
[0002]3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮是一種淡黃色至黃棕色透明液體，具有甜的焦糖香味。它的密度為0.98g/cm3，熔點為35°C，沸點為185_186°C，閃點為65°C，折光率為1.487-1.49，不溶于水。它可以用作香料和醫(yī)藥中間體，可以合成多種有機(jī)藥用物質(zhì)，其中包括單端孢霉烯族毒素、腎上腺皮質(zhì)等。它也可作為一種汽油添加劑應(yīng)用到石化產(chǎn)業(yè)中，如它氫化后可生成的甲基環(huán)戊烷，具有很高的辛烷值，且能量密度高達(dá)58%，可作為一種很好的乙醇汽油的替代品。
[0003]3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮主要是以2，5-己二酮為原料，通過醛基環(huán)化縮合脫水制得。Robinson等人首先以2，5-己二酮為原料，在熱氫氧化鈉溶液中通過醇醛縮合得到3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，但是所得產(chǎn)品的收率只有40%，轉(zhuǎn)化率80%。Matthew等改進(jìn)實驗方案后，采用濃度很低的2.5-己二酮與飽和的氯化鈉的混合液加入到熱堿溶液中，產(chǎn)率為60-70%。上述研究存在產(chǎn)品產(chǎn)率低，分離工藝過程復(fù)雜等問題，限制了相關(guān)技術(shù)在產(chǎn)業(yè)化方面的應(yīng)用。高效、經(jīng)濟(jì)、簡便的將2，5-己二酮轉(zhuǎn)化為3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮對于技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)率高，分離工藝簡單，高效經(jīng)濟(jì)的以2.5-己二酮為原料，制備3-甲基-2-環(huán)戊稀-1-酮的方法。
[0005]在強(qiáng)堿性水溶液中2.5-己二酮除了會發(fā)生分子內(nèi)脫水生成3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮之外，還會發(fā)生分子間脫水聚合等復(fù)雜的化學(xué)變化，另外反應(yīng)產(chǎn)物3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮也不穩(wěn)定，這些都影響了反應(yīng)的產(chǎn)率和分離。本發(fā)明專利提出在反應(yīng)過程中引入弱極性的有機(jī)溶劑，使得反應(yīng)物溶解在有機(jī)溶劑中，在酸或者堿性鹽的催化作用下，轉(zhuǎn)化為3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。
[0006]本發(fā)明的制備方法如下:
(1)將2.5-己二酮加入到弱極性有機(jī)溶劑，加入催化劑，在100-250°C反應(yīng)l_12h ；
(2)反應(yīng)結(jié)束后，過濾或者離心分離，固體催化劑烘干，回收；收集有機(jī)相，得到3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。
[0007]如步驟(1)所述弱極性有機(jī)溶劑包括:環(huán)己烷、二氯甲烷、甲基異丁酮或乙酸乙酯等。
[0008]如步驟(1)所述2.5-己二酮與弱極性有機(jī)溶劑的體積比為1:5-10。
[0009]如步驟(1)所述的催化劑包括酸性催化劑與堿性催化劑。
[0010]如上所述的酸性催化劑為:ZSM-5沸石分子篩(硅鋁比為5-50，最佳比為15_20)、Ηβ型分子篩(硅鋁比為5-70，最佳比為20-25)、SAP0-11分子篩(硅鋁比為0.1_40，最佳比為0.1-1)、USY分子篩(硅鋁比為1-50，最佳比為1-15)。
[0011]如(1)所述的堿性催化劑包括:硅酸鈉、碳酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、碳酸鉀或醋酸鈣等。
[0012]如(1)所述催化劑的質(zhì)量與2.5-己二酮的體積比為lg:0.5-2mL。
[0013]本發(fā)明有如下的優(yōu)點:
(1)本發(fā)明選用固體酸堿催化劑在弱極性有機(jī)溶劑中實現(xiàn)2.5-己二酮脫水制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，反應(yīng)收率高(最高可達(dá)98%)，反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑易于分離，操作較為簡單。實驗結(jié)果證明引入弱極性溶劑可以明顯提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率，另外，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物都溶解在弱極性有機(jī)溶劑中，采用簡單的方法就可以實現(xiàn)催化劑、反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑的分尚。
[0014](2)整個反應(yīng)過程，安全可靠，又不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明的產(chǎn)物的13C核磁圖譜。
【具體實施方式】
[0016]實施例1:
向容器中，依次加入:lml2.5-己二酮，6ml環(huán)己燒，0.6g碳酸鈉，并均勾混合。將容器置于恒溫反應(yīng)器中，在攪拌的條件下，在160°C反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后使體系迅速下降至常溫。將反應(yīng)溶液，固相有機(jī)相分離，對有機(jī)相進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為91%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為88%。圖1為所得產(chǎn)物的核磁C譜圖。
[0017]實施例2:
將lml2.5-己二酮加入到容器中，接著加入10ml環(huán)己烷和1.7g硅酸鈉，混合均勻。將容器置于180°C恒溫反應(yīng)器中，不斷攪拌，反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，容器放入冰浴中，使反應(yīng)淬火，體系溫度迅速下降至室溫。取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心分離有機(jī)相與固體催化劑，收集有機(jī)相。對所得組分進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為90%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為89%。
[0018]實施例3:
先將1ml原料2.5-己二酮加入到容器中，接著加入10ml甲基異丁酮、1.5g SAP0-11分子篩(硅鋁比為1)。混合均勻后放入反應(yīng)器中，攪拌，220°C恒溫反應(yīng)8小時。反應(yīng)完成，將反應(yīng)產(chǎn)物放在低溫中淬火，使溫度迅速降至常溫。之后離心分離，收集有機(jī)相，對其進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為82%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為80%。
[0019]實施例4:
將lml2.5-己二酮加入到容器中，接著加入10ml環(huán)己烷和0.6g硅酸鈉，混合均勻。將容器置于180°C恒溫反應(yīng)器中，不斷攪拌，反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，容器放入冰浴中，使反應(yīng)淬火，體系溫度迅速下降至室溫。取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心分離有機(jī)相與固體催化劑，收集有機(jī)相。對所得組分進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為99%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為98%。
[0020]實施例5:
將lml2.5-己二酮加入到容器中，接著加入8ml乙酸乙酯和0.8g硅酸鈉，混合均勻。將容器置于140°C恒溫反應(yīng)器中，不斷攪拌，反應(yīng)7小時。反應(yīng)結(jié)束后，容器放入冰浴中，使反應(yīng)淬火，體系溫度迅速下降至室溫。取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心分離有機(jī)相與固體催化劑，收集有機(jī)相。對所得組分進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為85%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為81%。
[0021]實施例6:
向容器中，依次加入:lml2.5-己二酮，5mL 二氯甲烷，0.5g Ηβ型分子篩(硅鋁比為25)，并均勻混合。將容器置于恒溫反應(yīng)器中，在攪拌的條件下，以200°C恒定溫度，反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后將容器置于低溫環(huán)境中，使體系迅速下降至常溫。將反應(yīng)溶液，固相有機(jī)相分離，保留有機(jī)相，對有機(jī)相進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為84%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為80%。
[0022]實施例7:
先將1ml原料2.5-己二酮加入到容器中，接著加入7ml甲基異丁酮、0.7g無水碳酸鉀?；旌暇鶆蚝蠓湃敕磻?yīng)器中，攪拌，250°C恒溫反應(yīng)5小時。反應(yīng)完成，將反應(yīng)產(chǎn)物放在低溫中淬火，使溫度迅速降至常溫。之后離心分離，收集有機(jī)相，對其進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為86%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為81%。
[0023]實施例8:
將lml2.5-己二酮加入到容器中，接著加入9ml環(huán)己烷和0.9g硅酸鈉，混合均勻。將容器置于250°C恒溫反應(yīng)器中，不斷攪拌，反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，容器放入冰浴中，使反應(yīng)淬火，體系溫度迅速下降至室溫。取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心分離有機(jī)相與固體催化劑，收集有機(jī)相。對所得組分進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為84%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為80%。
[0024]實施例9:
向容器中，依次加入:lml2.5-己二酮，8ml乙酸乙酯，1.6g醋酸I丐，并均勾混合。將容器置于恒溫反應(yīng)器中，在攪拌的條件下，以120°C恒定溫度，反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后將容器置于低溫環(huán)境中，使體系迅速下降至常溫。將反應(yīng)溶液，固相有機(jī)相分離，保留有機(jī)相，對有機(jī)相進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為87%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為83%。
[0025]實施例10:
先將1ml原料2.5-己二酮加入到容器中，接著加入6ml甲基異丁酮、0.6g硅酸鈉。混合均勻后放入反應(yīng)器中，攪拌，200°C恒溫反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成，將反應(yīng)產(chǎn)物放在低溫中淬火，使溫度迅速降至常溫。之后離心分離，收集有機(jī)相，對其進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為90%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為84%。
[0026]實施例11:
向容器中，依次加入:1.5ml2.5-己二酮，5mL 二氯甲烷，0.7g ZSM-5型分子篩(硅鋁比為20)，并均勻混合。將容器置于恒溫反應(yīng)器中，在攪拌的條件下，以200°C恒定溫度，反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后將容器置于低溫環(huán)境中，使體系迅速下降至常溫。將反應(yīng)溶液，固相有機(jī)相分離，保留有機(jī)相，對有機(jī)相進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為85%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為80%。
[0027]實施例12:
先將1ml原料2.5-己二酮加入到容器中，接著加入8ml甲基異丁酮、2.0g USY分子篩(硅鋁比為5)?；旌暇鶆蚝蠓湃敕磻?yīng)器中，攪拌，180°C恒溫反應(yīng)5小時。反應(yīng)完成，將反應(yīng)產(chǎn)物放在低溫中淬火，使溫度迅速降至常溫。之后離心分離，收集有機(jī)相，對其進(jìn)行定性和定量分析，結(jié)果顯示2，5-己二酮的轉(zhuǎn)化率為89%，3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的收率為83%。
【主權(quán)項】
1.一種制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將2.5-己二酮加入到弱極性有機(jī)溶劑，加入催化劑，在100-250°C反應(yīng)l_12h ； (2)反應(yīng)結(jié)束后，過濾或者離心分離，固體催化劑烘干，回收；收集有機(jī)相，得到3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。2.如權(quán)利要求1所述的一種制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法，其特征在于步驟(1)所述弱極性有機(jī)溶劑包括環(huán)己烷、二氯甲烷、甲基異丁酮或乙酸乙酯。3.如權(quán)利要求1所述的一種制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法，其特征在于步驟(1)所述2.5-己二酮與弱極性有機(jī)溶劑的體積比為1:5-10。4.如權(quán)利要求1所述的一種制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法，其特征在于步驟(1)所述的催化劑包括酸性催化劑與堿性催化劑。5.如權(quán)利要求4所述的一種制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法，其特征在于所述的酸性催化劑為:硅鋁比為5-50的ZSM-5沸石分子篩、硅鋁比為5-70為Ηβ型分子篩、硅鋁比為0.1-40的SAPO-11分子篩或硅鋁比為1-50的USY分子篩。6.如權(quán)利要求5所述的一種制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法，其特征在于所述的ZSM-5沸石分子篩的硅鋁比為15-20、Ηβ型分子篩的硅鋁比為20-25、SAPO-11分子篩的硅鋁比為0.1-1或USY分子篩的硅鋁比為1-15。7.如權(quán)利要求1所述的一種制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法，其特征在于 步驟(1)所述的堿性催化劑包括:硅酸鈉、碳酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、碳酸鉀或醋酸鈣。8.如權(quán)利要求1所述的一種制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法，其特征在于步驟(1)所述催化劑的質(zhì)量與2.5-己二酮的體積比為lg:0.5-2mL。
【專利摘要】一種制備3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮的方法是將2.5-己二酮加入到弱極性有機(jī)溶劑，加入催化劑，在100-250℃反應(yīng)1-12h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾或者離心分離，固體催化劑烘干，回收；收集有機(jī)相，得到3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮。本發(fā)明具有產(chǎn)率高，分離工藝簡單，高效經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點。
【IPC分類】C07C49/597, C07C45/66
【公開號】CN105294418
【申請?zhí)枴緾N201510764423
【發(fā)明人】侯相林, 李岳秦, 楊永興, 鄧天昇
【申請人】中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月11日