專利名稱：甲基環(huán)十四－5－烯－1－酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮類化合物和含至少一種甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮的香味組合物。
盡管G.Ohloff，F(xiàn)ortschritte der chemischen Forschung[化學(xué)研究的進(jìn)展]，Vol.12/2，201陳述了具有多于13，少于19個(gè)碳原子的大環(huán)羰基化合物與獲得的麝香味有關(guān)，但所有的商品麝香香料具有15，16或17個(gè)碳原子的環(huán)大小。有關(guān)14節(jié)環(huán)酮的嗅覺(jué)性能則了解得很少，只有個(gè)別情況。
US-A4,183,965描述了為減少食品的苦味，而使用2-和3-環(huán)十四烯-1-酮的混合物。該化合物也可用于香料中并且該化合物具有甜味，類麝香、類環(huán)十五烷酮，蠟質(zhì)，似根味。
JP-A55-66534描述了通過(guò)加熱1-乙烯基-3-順式-環(huán)十二烯-1-醇與堿金屬或堿金屬氫化物而合成具有類麝香特征的5-順式-環(huán)十四烯-1-酮。E.Yoshi和S.Kimoto.Chem.Pharm.Bull 17，629，1969和后來(lái)的M.Karpf和A.S.DreidingHelvetica chimica Acta，Vol.58(8)，2409，1975敘述了順式-和反式-3-甲基環(huán)十四-2-烯-1-酮和3-甲基環(huán)十四-3-烯-1-酮混合物的合成。但未給出這些化合物的嗅覺(jué)性質(zhì)。
R.W.Thies和K.P.DaruwalaJ.Org.Chem.1978，52，3798敘述了通過(guò)用氫化鉀在六甲基磷酰胺中處理反式-或順式-1-(1-丙烯基)-反式-環(huán)十三-3-烯-1-醇而制備3-甲基-反式-環(huán)十五-5-烯酮。
US-A5,354,735描述了作為香味成分的具有類麝香性質(zhì)的3-甲基環(huán)十五-5-烯-1-酮的順式-和反式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體更強(qiáng)些，更優(yōu)美且具有更強(qiáng)的麝香味而且比反式異構(gòu)體的動(dòng)物味更少些，它具有較強(qiáng)的硝基麝香特征和黃葵種子味。
意外的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通式I化合物，
式中R1和R2是氫或甲基，先決條件是，當(dāng)R1是甲基，則R2是氫，和當(dāng)R1是氫，則R2是甲基，就通式I化合物來(lái)說(shuō)有可能是Z-型和/或E型，具有強(qiáng)麝香樣，即類硝基麝香，粉末的，水果味，且同時(shí)具有低閾值和很好的延緩性。
通式I最佳化合物是E-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮，意外的是，它具有比相應(yīng)的Z-化合物、Z-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮強(qiáng)十倍以上的氣味。E-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮具有0.2ng的氣相色譜閾值而Z-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮為2.2ng。
通式I化合物和已知的麝香味一樣被廣泛使用，即它們與經(jīng)常在香味組合物中使用的大量天然和合成產(chǎn)品相一致。尤其是基本特征方面，它們與類琥珀和木質(zhì)諧香劑，如綠味油和柏木及檀香木味一起使用時(shí)能獲得有利的效應(yīng)?；w(中間)的香韻賦于通式I化合物以優(yōu)雅和光亮。協(xié)調(diào)特別好的物質(zhì)類的一些實(shí)例是天然產(chǎn)品，如橡苔凈油、香葉油、茉莉凈油、綠葉油、玫瑰油、檀香木油、巖蘭草醇和依蘭油等。
醇，如香茅醇、Ebanol、香葉醇、沉香醇、苯基乙基醇和Sandalore等。
醛和酮，如Florozone、(3-(4-乙基苯基)-2，2-二甲基丙醛)、羥基香茅醛、Iso-E-Super、Isoraldein、麥芽酚、甲基柏木酮、甲基紫羅酮和香蘭素等。
醚和乙縮醛，如降龍涎香醚(ambrox)、香葉基甲基醚、玫瑰氧化物(RoseOxide)和Spirambrene、(2′，2′，3，7，7-五甲基-螺[雙環(huán)[4.1.0]庚-2-5′-[1，3]二噁烷])等。
酯和內(nèi)酯，如Berryflor、r-癸內(nèi)酯和r-十一烷酸內(nèi)酯等。
化合物I可在組合物的制劑中使用并且如上述所示，可以使用于范圍很寬的已知香味劑和香味劑混合物。
通式I化合物的有利性質(zhì)是可以廣泛并各種各樣的使用，首先在甜味的東方型產(chǎn)品中使用，其次用于有“馥奇香(fougere)”型、“素心蘭香(chypre)”型和“花香”型趨向的香料中。
由于式I化合物的閾值低且優(yōu)良的耐久性，所以它能用在高檔的香精中，化妝品組合物中，并且適于大量生產(chǎn)的產(chǎn)品，如洗滌劑中。
通式I化合物可在很寬的濃度范圍內(nèi)使用，例如在洗滌劑中約0.1％而在醇溶液中的約40％(重量)。優(yōu)選濃度為3-20％(重量)。但上限外的濃度也是有可能的，因?yàn)榻?jīng)驗(yàn)豐富的香料制造者使用較低或較高濃度時(shí)也能獲得新的效果。包含一種或多種式I化合物的組合物可用于所有類型的加香日用品，如科隆香水、化妝水、香精、洗液、霜、香波、皂、潤(rùn)膚膏、底粉、祛臭劑、洗滌劑以及其它家用產(chǎn)品等。
在組合物的制劑中，通式I化合物可按已知方式，例如，通過(guò)1974年，倫敦，查普曼和霍爾公司出版的W.A.Poucher著的香料、化妝品、肥皂，第七版，第2卷(Perfumes，Cosmetics，Soaps，Vol.2，7th edition Chapman and Hall，London 1974)所描述的與其它香味劑或香味劑混合物一起使用。
通式I化合物可通過(guò)各種方法制備。
R1為H和R2為CH3的通式I化合物可通過(guò)第一方法以與通式II化合物的混合物形式制備。
即順式和反式-4-甲基環(huán)十四-6-烯-1-酮。為此，先使(4-羧基-3-甲基丁基)三苯基膦鎓溴化物經(jīng)Wittig反應(yīng)處理，例如，通過(guò)在四氫呋喃中用叔丁醇鉀處理，其后加入9-氧代壬酸甲酯。所得產(chǎn)品，3-甲基十四-5-烯二酸二甲酯再經(jīng)過(guò)偶姻縮合，然后用乙酐/吡啶處理。得到主要是Z-4-甲基-2-氧代環(huán)十四-6-烯基乙酸酯和Z-3-甲基-14-氧代環(huán)十四-5-烯基乙酸酯的混合物，用鈣在氨中于低溫下(-30℃→-70℃)處理，用溴苯破壞過(guò)量的鈣。
這種方法產(chǎn)生一種混合物，包括E-3-甲基-環(huán)十四-5-烯酮 11％Z-3-甲基-環(huán)十四-5-烯酮 35％Z-4-甲基-環(huán)十四-6-烯酮 49％。
氣味強(qiáng)麝香味(硝基麝香)，粉末狀。
制備化合物I(R1＝H，R2＝CH3)的第二種方法，優(yōu)選反式，從2-氯代環(huán)十二烷酮或2-溴代環(huán)十二烷酮開(kāi)始，這些化合物以一步法從環(huán)十二烷酮制得的(JP 491 093 39，EP-A-051 233)。用碳酸鋰在N-甲基吡咯烷酮中于回流溫度下處理2-氯代環(huán)十二烷酮而產(chǎn)生下列的混合物，5％ Z-環(huán)十二-2-烯-1-酮
6％E-環(huán)十二-2-烯-1-酮13％ 環(huán)十二烷酮57％ E-環(huán)十二-3-烯-1-酮16％ Z-環(huán)十二-3-烯-1-酮。
上述混合物用1-溴-1-丙烯基鎂溴化物在四氫呋喃中處理。處理后產(chǎn)生主要是順式/反式-1-(1-丙烯基)環(huán)十二碳-3-烯-1-醇的混合物。在N-甲基吡咯烷酮中用氫化鈉處理后，該化合物產(chǎn)生E-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮，Z-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮(E∶Z＝3∶1)和兩種非對(duì)映體的3-甲基-4-乙烯基環(huán)十二烷酮的混合物。
該混合物具有非常強(qiáng)的類麝香(硝基麝香)的氣味，粉末狀，直鏈，象新洗的衣服(在日光下干燥)。兩種非對(duì)映體的3-甲基-4-乙烯基環(huán)十二烷酮的弱的、木質(zhì)味完全為本發(fā)明兩種麝香化合物E-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮和Z-3-甲基-環(huán)十四-5-烯-1-酮所掩蔽。
類似的E-和Z-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮的混合物可通過(guò)熱解順式/反式丙烯基環(huán)十二碳-3-烯-1-醇的甲硅烷基醚而制得。
式I化合物(R1＝CH3，R2＝H)可按下制備主要為E-環(huán)十二碳-3-烯-1-酮(74％)和Z-環(huán)十二碳-3-烯-1-酮(19％)的混合物在四氫呋喃中用異丙烯基鎂溴化物處理，主要產(chǎn)生E-1-異丙烯基環(huán)十二碳-3-烯-1-醇。純化的E-1-異丙烯基環(huán)十二碳-3-烯-1-醇是在有18-冠醚-6存在下，在N，N-二甲基乙酰胺中用氫化鉀處理，得到非對(duì)映體的2-甲基-4-乙烯基環(huán)十二烷酮和E-2-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮的混合物。
E-2-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮的氣味麝香(硝基麝香)，粉末狀，甜味。
通過(guò)參照下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不對(duì)其進(jìn)行限制。實(shí)施例1把143g(0.313mol)的(4-羧基-3-甲基丁基)-三苯基膦鎓溴化物粉碎后引入630ml的四氫呋喃中。將生成的懸浮液攪拌10分鐘，再冷卻至-20℃并與70g(0.625mol)叔-丁醇鉀的315ml四氫呋喃一起迅速制漿。把溫度升至0℃，反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變成橙色。然后在-5℃-0℃下攪拌混合物45分鐘?；旌衔锢鋮s至-20℃，并加入76g(純度70％)(0.285mol)的9-氧代壬酸甲酯。溫度升至-1℃。放置使混合物熱至室溫(1小時(shí)30分鐘)并于40℃下再攪拌1小時(shí)。把反應(yīng)混合物倒入1.5升的冰水中，使用25ml 30％NaOH調(diào)節(jié)pH至14，用2×700ml的乙醚萃取。水相的pH用100ml的正磷酸調(diào)至2-3；并用2×500ml乙醚萃取水相。用300ml水和300ml飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)相。在Na2SO4上干燥并蒸發(fā)濃縮。粗制品102.9g用360ml甲醇稀釋，再往其中加入3.4g對(duì)-甲苯磺酸，混合物回流3小時(shí)30分鐘。加入過(guò)量的NaHCO3(固體)再通過(guò)蒸發(fā)濃縮混合物。粗制品(108.9g)在1kg硅膠60(Merck)(0.040mm-0.063mm)柱上用6升己烷/乙醚4∶1和2升己烷/乙醚3∶1洗脫進(jìn)行色譜分離，可以獲得57.3克Z-3-甲基十四-5-烯二酸二甲酯。
制品的光譜數(shù)據(jù)IR(液相)3004；2928；2855；1740；1458；1436；1364；1251；1198；1168；1011。NMR (CDCl3，200MHz)5.4(2H)m；3.66(6H)s。MS 298(0.8)；266(20)；248(7)；235(34)；224(60)；206(10)；192(28)；175(8)；164(19)；150(25)；136(19)；123(18)；109(38)；95(66)；87(30)；81(94)；75(69)；68(69)；59(75)；55(100)；41(88)；29(27)。實(shí)施例2帶油浴的干燥裝置中裝有2升的二甲苯，并通入氬氣30分鐘。油浴被加熱至148℃。從100℃的內(nèi)部溫度起，將17.2g(0.750mol)的鈉分成多份加入。在4小時(shí)期間內(nèi)滴加56g(0.188mol)Z-3-甲基十四-5-烯二酸二甲酯的150ml二甲苯溶液。
內(nèi)部溫度升至134℃。在該溫度下攪拌混合物30分鐘然后冷卻至室溫，滴加120ml乙醇和50ml水。用400ml水和200ml飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)相，在Na2SO4上干燥并蒸發(fā)濃縮。以這種方法，可以獲得36.6g粗制品。把該粗制品溶解于75ml的吡啶中，加入15.4g乙酐，混合物于80℃下攪拌4小時(shí)。制品倒入400ml冰水中，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至2再用2×200ml乙醚萃取。用水和飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)相，于硫酸鈉上干燥再通過(guò)蒸發(fā)濃縮。
該方法可得到41.5g的粗制品，將它在1kg硅膠60(Merek)(0.040mm-0.063mm)柱上進(jìn)行色譜提純?？梢垣@得30.9g主要是Z-4-甲基-2-氧代-環(huán)十四-6-烯基乙酸酯和Z-3-甲基-14-氧代-環(huán)十四-5-烯基乙酸酯的混合物。
混合物的光譜數(shù)據(jù)IR(液相)3006；2928；2857；1746；1727；1461；1373；1236；1087；1026。NMR (CDCl3，200MHz)5.45(2H)m；5.1(2H)m；2.15(3H)s。MS280(1)；238(9)；220(9)；202(3)；191(1)；177(4)；163(4)；149(5)；135(7)；121(12)；111(16)；95(20)；81(28)；67(18)；55(28)；43(100)；29(8)。實(shí)施例3往35.8g(0.893mol)的鈣中，于-50℃下和20分鐘過(guò)程中加完1.4升氨，混合物在-60℃下攪拌20分鐘。在-50℃下和2小時(shí)過(guò)程中滴加30g主要為Z-4-甲基-2-氧代-環(huán)十四-6-烯基乙酸酯和Z-3-甲基-14-氧代-環(huán)十四-5-烯基乙酸酯在330ml四氫呋喃中的混合物，該混合物在-70℃下攪拌15分鐘。再于30分鐘期間滴加160ml的溴苯。放置混合物使其熱至室溫，通過(guò)蒸發(fā)除去氨。把產(chǎn)品倒在冰上，用正磷酸酸化至pH3，再用乙醚萃取。用水和飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)相，于Na2SO4上干燥，并蒸發(fā)濃縮。粗制品(39.8g)在800g的硅膠60(Merck)(0.040-0.063mm)柱上進(jìn)行色譜提純。該法可得到13.7g以下的混合物E-3-甲基-環(huán)十四-5-烯酮11％Z-3-甲基-環(huán)十四-5-烯酮35％Z-4-甲基-環(huán)十四-6-烯酮49％混合物的氣味麝香(硝基麝香)，粉末狀。
E-3-甲基環(huán)十四-5-烯酮的氣味麝香，粉末狀，動(dòng)物的，類龍涎香狀。
使用10％硝酸銀通過(guò)硅膠柱(0.040-0.063mm)上進(jìn)行另外的色譜分離可獲得純的單個(gè)化合物。
Z-3-甲基-環(huán)十四-5-烯-1-酮的光譜數(shù)據(jù)IR(液相)3008；2929；2859；1710；1460；1408；1369；1047；718。1H-NMR (CDCl3200MHz)5.46(2H)m；1.0(3H)d；J＝7.5Hz。13C-NMR(CDCl3)211.2(s)；131.6(d)；126.7(d)；49.6(t)；40.2；(t)32.8(t)；30.6(d)；27.3(t)；26.1(t)；25.6(t)；25.0(t)；24.7(t)；21.1(t)；20.1(q)。MS222(25)；207(5)；193(4)；179(11)；164(17)；147(8)；135(17)；121(19)；109(33)；95(58)；81(100)；68(94)；55(89)；41(94)；29(25)。
Z-4-甲基-環(huán)十四-6-烯-1-酮的光譜數(shù)據(jù)IR(液相)3007；2928；2858；1711；1461；1408；1375；1287；1124；1046；712。1H-NMR (CDCl3，200MHz)5.35(1H)m；5.48(1H)m；0.96(2H)d；J＝
7.5Hz。13C-NMR(CDCl3)212.1(s)；130.8(d)；127.7(d)；40.2(t)；39.7(t)；33.4(d)；33.4(t)；30.8(t)；27.0(t)；26.7(t)；26.1(t)；25.5(t)；25.2(t)；23.2(t)；19.6(q)。MS 222(33)；204(4)；193(3)；179(15)；165(14)；147(10)；135(12)；125(21)；111(47)；98(56)；81(60)；67(55)；55(100)；41(70)；29(23)。
E-3-甲基-環(huán)十四-5-烯-1-酮的光譜數(shù)據(jù)IR(液相)2928；2856；1708；1458；1441；1365；970H-NMR (CDCl3400MHz)5.32(2H)m；2.86(1H)dd，J＝17Hz，J＝2Hz；2.33(1H)m；0.95(3H)d；J＝6.6Hz。13C-NMR(CDCl3)212.4(s)；132.8(d)；129.9(d)；46.2(t)；42.9(t)；31.1(t)；29.0(d)；27.2(t)；26.5(t)；25.2(t)；24.8(t)；24.5(t)；23.3(t)；21.1(q)。MS222(69)；207(14)；193(6)；179(15)；164(34)；154(1)；147(12)；135(30)；123(26)；109(41)；95(69)；81(100)；67(76)；55(63)；41(57)；28(16)。實(shí)施例4往1.2升的N-甲基吡咯烷酮中添加100g的碳酸鋰(1.35mol，粉狀)和260g(1.2mol)的2-氯代環(huán)十二烷酮。攪拌下把混合物加熱到180°-185℃，且消除CO2(時(shí)間3小時(shí))。冷卻粗制混合物，倒入2.5升的水中并用己烷振蕩萃取三次，有機(jī)相用水洗三遍，干燥和蒸發(fā)濃縮。在高真空(0.1mm)下蒸餾粗制品(238g)。初餾份(4.9g)后，可獲得沸點(diǎn)為89-95℃/0.1mm的105g制品。氣相色譜分析表明5％ Z-環(huán)十二碳-2-烯-1-酮6％ E-環(huán)十二碳-2烯-1-酮13％ 環(huán)十二烷酮57％ E-環(huán)十二碳-3-烯-1-酮16％ Z-環(huán)十二碳-3-烯-1-酮。
Z-環(huán)十二碳-3-烯-1-酮的光譜數(shù)據(jù)13C-NMR(CDCl3)211.0(s)；132.0(d)；122.9(d)；43.4(t)；37.7(t)；26.6(t)；26.3(t)；24.3(t)；24.1(t)；23.5(t)；23.0(t)；22.6(t)。MS 180(62)；162(6)；151(19)；137(25)；123(25)；111(52)；98(100)；81(68)；
67(82)；54(84)；41(60)；27(12)。
E-環(huán)十二碳-3-烯-1-酮的光譜數(shù)據(jù)H-NMR(CDCl3400MHz)5.7-5.61 d，t，t(1H)；J＝15.3Hz；J＝1.2Hz；J＝7.4Hz；5.34-5.43 d，t，t(1H)；J＝15.2Hz；J＝1.2Hz；J＝7.6Hz；3.04(2H)d；J＝7.6Hz；2.48(2H)t；J＝6.8Hz；2.03(2H)m。13C-NMR(CDCl3)209.7(s)；136.3(d)；122.8(d)；48.3(t)；39.6(t)；32.2(t)；26.3(t)；25.4(t)；24.9(t)；24.1(t)；23.9(t)；22.1(t)。MS180(68)；162(62)；151(17)；137(23)；123(23)；111(51)；98(100)；81(63)；67(80)；54(86)；41(61)；27(12)。實(shí)施例58.26g的鎂(0.34mol)用少量碘晶體活化，加入25ml的四氫呋喃，并在70℃下緩慢滴加(滴加時(shí)間1小時(shí)30分鐘)溶解于120ml四氫呋喃中的41g(0.34mol)1-溴-1-丙烯(順/反混合物)?；旌衔镌谠摐囟认聰嚢?小時(shí)。然后冷卻至0℃，再于30分鐘期間滴加完溶解于100ml四氫呋喃中主要為按實(shí)施例4制備的E-環(huán)十二碳-3-烯-1-酮(62％)，Z-環(huán)己-3-烯-1-酮(18％)和E-環(huán)十二碳-2-烯-1-酮(7％)的51.2g混合物?；旌衔镉谑覝叵聰嚢?小時(shí)30分鐘，加入冰中冷卻的飽和氯化銨溶液和水，再加入100ml乙醚和37g磷酸。相分離后用乙醚萃取兩次。有機(jī)相用飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥并蒸發(fā)濃縮。獲得60.7g(96％)粗制產(chǎn)品，這種產(chǎn)品是一種主要為1-順式/1-反式-丙烯基環(huán)十二烷-3-烯-1-醇的混合物。為了表征形成的化合物，將3.6g粗制產(chǎn)物在110g硅膠60(Merck)柱(0.04-0.063mm)上進(jìn)行色譜純化(洗脫液己烷/乙醚，首先9∶1，之后2∶1)。
(1E，3E)-1-(1-丙烯基)環(huán)十二烷-3-烯-1-醇的光譜數(shù)據(jù)H-NMR(CDCl3400MHz)5.71-5.51(3H)m；5.51-5.4(1H)m；ABX體系2.33(1H)dd，J＝7.6；J＝14Hz，2.25(1H)dd J＝6Hz，J＝14Hz；2.1(2H)dd；J＝5.6；J＝5.6；1.7(3H)d，J＝5Hz。13C-NMR(CDCl3)138.1(d)；134.7(d)；125.3(d)；122.8(d)；74.7(s)；43.0(t)；37.1(t)；33.3(t)；28.6(t)；27.0(t)；26.0(t)；25.5(t)；24.3(t)；19.0(t)；17.8(q)。MS 222(2)；207(17)；204(64)；189(7)；179(9)；175(10)；161(12)；147(16)；
133(26)；119(33)；105(51)；97(60)；91(58)；84(69)；79(55)；69(100)；55(29)；41(35)；29(6)。
(1-Z，3E)-1-(1-丙烯基)環(huán)十二烷-3-烯-1-醇的光譜數(shù)據(jù)H-NMR(CDCl3，400MHz)5.69-5.3(4H)m，2.4(2H)d，J＝6.5Hz，2.11(2H)ddJ＝6Hz，J＝6Hz，1.9(3H)d J＝5.5Hz。13C-NMR(CDCl3)136.2(d)；134.9(d)；126.5(d)；125.3(d)；75.8(s)；44.6(t)；37.8(t)；33.3(t)；28.5(t)；27.1(t)；26.0(t)；25.1(t)；24.3(t)；19.1(t)；14.5(q)。MS 222(1)；208(14)；204(27)；189(3)；179(7)；175(6)；166(5)；161(6)；151(9)；147(8)；133(12)；124(12)；119(16)；105(25)；97(44)；91(28)；84(51)；79(29)；69(100)；55(20)；41(25)；29(4)。實(shí)施例6干燥設(shè)備裝有11.1g按實(shí)施例5制備的丙烯基環(huán)十二烷-3-烯-1-醇(粗制品)的150ml N-甲基吡啶烷酮溶液，再加入4.8g氯化鈉(55％)。氫以中等速度開(kāi)始放出，溫度升至30℃。然后于85℃下攪拌混合物5小時(shí)，冷卻，滴加20ml的水。制品倒入200ml冰冷卻的水中，用10ml的磷酸調(diào)節(jié)至pH5并用乙醚萃取。有機(jī)相用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥并蒸發(fā)濃縮。產(chǎn)品(13.6g)經(jīng)色譜分離(380g硅膠，0.04-0.063mm；洗脫己烷/乙醚19∶1和8∶1)。除2.7g原料外，可獲得3.6g制品。該制品由主要是E-3-甲基-環(huán)十四-5-烯-1-酮、Z-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮(E∶Z＝3∶1)和赤型與蘇型3-甲基-4-乙烯基環(huán)十二烷酮的混合物組成。該混合物具有非常強(qiáng)的類麝香(硝基麝香)氣味，粉末狀，直鏈，類似新洗的衣服(日光下干燥的)。各個(gè)化合物都能通過(guò)10％AgNO3硅膠的另外色譜純化。
3-甲基-4-乙烯基環(huán)十二烷酮(1·非對(duì)映異構(gòu)體)的光譜數(shù)據(jù)IR(液相)3074；2932；2866；1707；1637；1467；1445；1368；1323；1173；1037；994；911。H-NMR(CDCl3，200MHz 5.7(1H)m；5.08(1H)m；5.0(1H)m；2.96(1H)dd；J＝18Hz；J＝11Hz；0.84(3H)d；J＝7.5Hz。13C-NMR(CDCl3)211.6(s)；141.3(d)；114.8(t)；44.4(t)；43.4(t)；41.1(d)；31.8(d)；26.0(t)；24.4(t)；23.5(t)；23.0(t)；22.7(t)；22.5(t)；14.9(q)。MS222(1)；207(2)；193(5)；165(4)；151(8)；37(14)；123(17)；109(29)；
95(42)；81(60)；67(90)；55(98)；41(100)；29(27)。
3-甲基-4-乙烯基環(huán)十二烷酮(2·非對(duì)映異構(gòu)體)的光譜數(shù)據(jù)H-NMR(CDCl3，400MHz；5.55(1H)m；5.08(1H)m；5.05(1H)m；0.9(3H)d；J＝7Hz。13C-NMR(CDCl3)211.7(s)；138.6(d)；116.4(t)；49.6(t)；43.10(d)；38.2(t)；32.1(d)；30.7(t)；26.0(t)；23.87(t)；23.85(t)；23.5(t)；22.8(t)；21.7(t)；16.0(q)。MS 222(15)；207(22)；193(28)；180(6)；179(24)；175(27)；165(25)；151(31)；137(54)；123(58)；109(70)；95(76)；81(84)；67(95)；55(100)；41(81)；29(15)。實(shí)施例77g(0.3mol)鎂涂上一層少量的四氫呋喃(50ml)，再加入3g 2-溴丙烯的28ml四氫呋喃溶液。混合物簡(jiǎn)單地加熱，反應(yīng)開(kāi)始。在90分鐘期間滴加溶解在160ml四氫呋喃中的27g 2-溴丙烯。把冰浴用于冷卻，以便使溫度保持在55℃和60℃之間?；旌衔锘亓?0分鐘后冷卻(20℃)，再于1小時(shí)期間滴加溶解在50ml四氫呋喃中的40g(0.222mol)主要為E-環(huán)十二碳-3-烯-1-酮(74％)和Z-環(huán)十二碳-3-烯-1-酮(19％)的混合物。溫度不得超過(guò)35℃。混合物再于室溫下攪拌20分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物倒入冰/水和氯化銨的混合物中，用甲基叔-丁基醚萃取，用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)濃縮。粗制品(48g)用色譜分離(己烷，甲基叔-丁基醚9∶1)。該法可產(chǎn)生37g的E-1-異丙烯基環(huán)十二烷-3-烯-1-醇。重結(jié)晶可得到純度為95％的制品(33g)。
E-1-異丙烯基環(huán)十二烷-3-烯-1-醇的光譜數(shù)據(jù)IR(KBr)3285；2988；2932；2861；1641；1448；1396；1368；1212；1024；1003；981；898；700。H-NMR (CDCl3，400MHz)；5.43-5.73(2H)m；4.8-5(2H)m；1.8(3H)m。13C-NMR(CDCl3)150.22(s)；134.67(d)；125.71(d)；110.30(t)；76.66(s)；41.27(t)；34.64(t)；33.24(t)；28.42(t)；26.98(t)；26.00(t)；24.93(t)；24.42(t)；19.22(t)；18.81(q)。實(shí)施例8往25g(0.125mol)的氫化鉀(20％油溶液)中加入200ml N，N-二甲基乙酰胺，34g 18-冠醚-6(Fluka)。再加入18g(0.085mol)的E-1-異丙烯基環(huán)十二烷-3-烯-1-醇(純度95％)并迅速地加熱至120℃，形成橙色溶液，該溶液在120℃下保持1分鐘然后使其冷卻至室溫。反應(yīng)混合物倒入水、冰和檸檬酸中并用己烷萃取。用水和飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)相直到中性，在硫酸鎂上干燥并蒸發(fā)濃縮。粗制品(20g)用己烷和甲基叔-丁基醚進(jìn)行色譜分離。產(chǎn)生4.2g非對(duì)映體環(huán)十二烷酮混合物，6.2g非對(duì)映體2-甲基-4-乙烯基環(huán)十二烷酮、E-2-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮的混合物和3g純的E-2-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮。
非對(duì)映體的2-甲基-4-乙烯基環(huán)十二烷酮混合物的光譜數(shù)據(jù)IR(液相)3075；2931；2864；1705；1639；1465；1444；1360；912。H-NMR(CDCl3，200MHz)5.25-5.65(1H)m；5.1-4.9(2H)m；1.11(3H)d；J＝6.5Hz。MS 222(14)；207(7)；193(24)；180(8)；179(17)；175(19)；175(22)；150(75)；137(27)；123(53)；109(77)；95(83)；81(100)；67(90)；55(99)；41(80)；29(15)。
E-2-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮的光譜數(shù)據(jù)IR(液相)2929；2854；1704；1458；1374；972。H-NMR(CDCl3，200MHz)；5.35(2H)m；1.05(3H)d；J＝6.5Hz。13C-NMR(CDCl3)215.75(s)；132.05(d)；130.34(d)；41.08(t)；40.58(d)；31.41(t)；30.81(t)；29.38(t)；26.88(t)；26.33(t)；25.93(t)；24.63(t)；24.61(t)；22.92(t)；15.14(q)。MS222(100)；207(4)；193(41)；175(17)；165(31)；150(46)；140(34)；135(24)；121(40)；109(61)；95(77)；81(85)；67(94)；55(89)；41(77)；99(15)。織物柔軟劑諧香劑重量份E-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮(實(shí)施例3)30乙酸苯基乙酯 30芐醇額外附加物 100己基肉桂醛 150香茅醇額外附加物 50香豆素 20Dynascone 10 1Floralozon 4Isoraldein 70100百合醛[商] 250沉香醇，合成 100甲基苯乙酮 5甲基雪松酮 50Radjanol 10水楊酸戊酯 50萜品醇 501000按實(shí)施例3制備的化合物使適于織物柔軟劑的這種花香、木質(zhì)諧香劑具有容積和潔。凈度。作為良好的實(shí)質(zhì)性的結(jié)果，使新鮮和潔凈度保留在干洗的衣物上。優(yōu)質(zhì)香料諧香劑比例(重量)E-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮(實(shí)施例3)50乙酸芐酯 15乙酰乙酸乙酯 25乙基苯基醇 60己基肉桂醛 70黃葵內(nèi)酯 10Ambrofix 2十三烷二酸亞乙酯 100香茅醇額外附加物 50Cyclogalbonate 4環(huán)己醛(cyclohexal) 20乙基沉香醇 80氧化八氫化萘甲酸酯 15梔子醇(Gardenol) 2Givescon 15Hedion 300吲哚10％PE 2Isoraldein 9535順式-茉莉酮 3百合醛 80Methyl pamplemousse 20黑胡椒香精 10三環(huán)萜醛 2托品醛(Tropional)301000按實(shí)施例3制備的化合物使這種適合醇香料的這種花香、透明的諧香劑具有濃厚、類麝香粉末效應(yīng)，該效應(yīng)與諧香劑的花香，水果香部分和諧地結(jié)合在一起。
權(quán)利要求
1.一種通式I的化合物，
式中R1和R2是氫或甲基，先決條件是，當(dāng)R1是甲基，R2是氫，和當(dāng)R1是氫，則R2是甲基，就通式I的化合物來(lái)說(shuō)有可以是呈Z-型和/或E-型。
2.E-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮。
3.Z-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮。
4.R-E-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮。
5.S-E-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮。
6.R-Z-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮。
7.S-Z-3-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮。
8.E-2-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮。
9.Z-2-甲基環(huán)十四-5-烯-1-酮。
10.一種香味組合物，它含有至少一種權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的化合物。
全文摘要
通式Ⅰ化合物具有強(qiáng)類麝香氣味。在式中,R
文檔編號(hào)C07C45/51GK1248570SQ99118478
公開(kāi)日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1999年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月3日
發(fā)明者丹尼爾·赫姆林格, 喬治·弗拉特, 尤爾斯·馬勒 申請(qǐng)人:吉沃丹·魯里國(guó)際公司