光致變色吲唑-噻吩混聯(lián)型全氟環(huán)戊烯化合物及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)光致變色材料領(lǐng)域，尤其是一種光致變色吲唑-噻吩混聯(lián)型全氟 環(huán)戊烯化合物及合成方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今時(shí)代，信息發(fā)展日新月異，海量信息存儲(chǔ)與高速傳輸已成為進(jìn)一步發(fā)展信息 高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的要求。人類不僅要求計(jì)算機(jī)和電子領(lǐng)域有更高層次的發(fā)展，對材料、生物技術(shù) 方面也提出了高水平的發(fā)展要求，最終目標(biāo)期望能在分子水平、原子水平上儲(chǔ)存信息。光儲(chǔ) 存材料分為無機(jī)光儲(chǔ)存材料和有機(jī)光儲(chǔ)存材料。早期人們研宄的是多是一些無機(jī)光儲(chǔ)存材 料，如碲、鍺及其合金等材料，但是這些材料強(qiáng)烈的吸收或反射各種波長的光，長時(shí)間照射 易龜裂，而且需要真空蒸鍍的方法合成，制做難度大、成本高；而有機(jī)光儲(chǔ)存材料存儲(chǔ)密度 高、讀取速度快，成本低、保存時(shí)間長、記錄靈敏度高，且材料的光學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)可以通過改 變分子結(jié)構(gòu)來調(diào)整。于是，近十幾年來，有機(jī)光存儲(chǔ)材料的發(fā)展異常迅速。
[0003] 有機(jī)光致變色材料的種類有很多，主要包括螺吡喃類、螺噁嗪類、六苯基雙咪唑 類、水楊醛苯胺類、偶氮類、俘精酸酐類和二芳基乙烯類，可由于二芳基乙烯類光致變色化 合物具有良好的抗疲勞性和顯著地?zé)岱€(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為信息存儲(chǔ)領(lǐng)域中研宄的熱 點(diǎn)。此外，二芳烯衍生物由于具有良好的光物理及光化學(xué)特性，目前在許多研宄領(lǐng)域都表現(xiàn) 出了潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0004] 為了尋找和研宄性能優(yōu)良的二芳基乙烯光致變色材料，研宄人員從分子設(shè)計(jì)合成 角度對二芳基乙烯化合物進(jìn)行研宄。目前主要研宄方向可概況為三大類：一類是通過變 換二芳基乙烯分子的乙烯鍵中心單元結(jié)構(gòu)，即橋頭單元，尋找結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的功能分 子；第二類則是通過改變閉環(huán)后形成己三烯結(jié)構(gòu)的兩側(cè)芳雜環(huán)基，或者在芳雜環(huán)基的末端 進(jìn)一步引入不同的取代芳基以及鑲嵌數(shù)目不同的多元環(huán)，例如在傳統(tǒng)含全氟環(huán)戊烯型二芳 基乙烯的乙烯鍵兩側(cè)引入不同性質(zhì)的芳雜環(huán)；第三類是在二芳基乙烯的一端或兩端末端芳 香環(huán)上進(jìn)行化學(xué)修飾、轉(zhuǎn)換、替換成不同的芳雜環(huán)和取代基，或者在芳雜環(huán)上接植上性能各 異的功能基團(tuán)（如熒光發(fā)色團(tuán)），使之與光致變色主體化合物作用，進(jìn)而具有諸如熒光、液 晶、磁性、探針等新功能。早期的工作一大部分都集中第二類上，即考查各種芳雜環(huán)對二芳 烯光致變色性質(zhì)的影響，并以此為基礎(chǔ)，在雜環(huán)上引入特定功能的取代基，構(gòu)建一系列新型 的光致變色體系，使分子具有一定的功能。到目前為止，二芳基乙烯光致變色體系的烯橋主 要分為五元芳雜環(huán)（噻吩、噻唑、惡唑、苯并噻吩、苯并呋喃和吲哚等）和六元芳雜環(huán)（苯 環(huán)、吡啶、嘧啶和萘環(huán)等）。目前，關(guān)于吲唑環(huán)的研宄大部分集中在醫(yī)藥生物學(xué)方面，其衍 生物和鹽作為藥物中間體對癌癥、肺炎等疾病有顯著療效，但把吲唑環(huán)引入二芳烯，合成一 系列具有光致變色性質(zhì)的二芳基乙烯化合物還未見報(bào)道。與五元芳雜環(huán)相比，雖然六元環(huán) 有較高的芳香穩(wěn)定能，但經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，吡啶環(huán)、萘環(huán)的二芳基乙烯化合物具有良好的光致變 色性質(zhì)、較高的摩爾吸光系數(shù)和顯著的熱穩(wěn)定性，所以，我們推斷含有吲唑環(huán)的不對稱混聯(lián) 型二芳基乙烯化合物也可能會(huì)有良好的光學(xué)性質(zhì)和理化性質(zhì)。有本專利首次申請保護(hù)吲 唑-噻吩混聯(lián)骨架的光致變色二芳烯化合物的制備方法及其在高密度光信息存儲(chǔ)技術(shù)中 的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是提供一種光致變色吲唑-噻吩混聯(lián)型全氟環(huán)戊烯化合物及合 成方法和應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的光致變色吲唑-噻吩混聯(lián)型全氟環(huán)戊烯化合物的分子結(jié)構(gòu)通式如下：
[0007]
[0008] 其中R為甲基、氫原子、氟、甲氧基、腈基、三氟甲基、鹵素等基團(tuán)。
[0009] 本發(fā)明的光致變色吲唑-噻吩混聯(lián)型全氟環(huán)戊烯化合物的通用合成方法是： [0010] (1)、以2-取代基噻吩為原料，在冰浴條件下溴化，然后通過與正丁基鋰（n-BuLi) 和硼酸三丁酯反應(yīng)，生成2-取代基-3-溴-5-硼酸基噻吩，再以四三苯磷鈀作催化劑，通過 偶聯(lián)反應(yīng)將各種取代的鹵代苯如與噻吩環(huán)連接起來得到各種取代的噻吩類中間
[0011] (2)、在正丁基鋰作用下，（1)中制備的中間體與全氟環(huán)戊烯反應(yīng)生成單取代的全 氟環(huán)戊烯；同時(shí)將5-溴-4-甲基-IH-吲唑甲基化轉(zhuǎn)化合成5-溴-1，4-二甲基-IH-吲唑。
[0012] (3)、在低溫氮?dú)?78°c保護(hù)條件下，使用正丁基鋰，將步驟（2)中制備的單取代全 氟環(huán)戊烯與5-溴-1，4-二甲基-IH-吲唑反應(yīng)，從而得到如分子結(jié)構(gòu)通式類的目標(biāo)化合物。
[0013] 本發(fā)明的光致變色吲唑-噻吩混聯(lián)型全氟環(huán)戊烯化合物的主要用途有：攙雜高分 子材料或制成膜片，實(shí)用于超高密度、可擦寫有機(jī)光子型信息存儲(chǔ)材料；用于制備光控開關(guān) 元件；用于制備光致變色發(fā)光器件等。
[0014] 本發(fā)明的光致變色吲唑-噻吩混聯(lián)型全氟環(huán)戊烯化合物的優(yōu)點(diǎn)主要有以下幾個(gè) 方面：
[0015] 1、本發(fā)明吲唑-噻吩混聯(lián)型全氟環(huán)戊烯光致變色材料在溶液或薄膜中均可保持 良好的光致變色性能，并且開環(huán)態(tài)（無色態(tài)）和閉環(huán)態(tài)（呈色態(tài)）均具很好的化學(xué)和熱穩(wěn) 定性和很好的靈敏度等優(yōu)越性能；
[0016] 2、本發(fā)明吲唑-噻吩混聯(lián)型全氟環(huán)戊烯光致變色材料的開環(huán)態(tài)在350 - 500nm范 圍內(nèi)具有較強(qiáng)的熒光，而閉環(huán)態(tài)沒有熒光，因而可用于熒光檢測及熒光光控開關(guān)；
[0017] 3、本發(fā)明吲唑-噻吩混聯(lián)型全氟環(huán)戊烯光致變色材料在溶液中在薄膜中有較好 的抗疲勞性；
[0018] 4、本發(fā)明的含雜芳環(huán)基團(tuán)的全氟環(huán)戊烯類二芳烯光致變色材料成功用于高密度 全息光存儲(chǔ)，其存儲(chǔ)屬性為可擦寫光子型存儲(chǔ)。
【附圖說明】
[0019] 圖1.本發(fā)明的化合物1〇、2〇和3〇的光致變色反應(yīng)原理示意圖；
[0020] 圖2.本發(fā)明化合物1〇、2〇和3〇在溶液、膜片、晶體在光致反應(yīng)前后的顏色變化 圖；
[0021] 圖3.化合物1〇、2〇和3〇在正己烷溶液中紫外光照射前后的吸收光譜圖和熒光發(fā) 射光譜隨紫外光照時(shí)間變化圖；
[0022] 圖4.化合物Io、2〇和3〇在PMM薄膜中紫外光照射前后的吸收光譜圖和熒光發(fā) 射光譜隨紫外光照時(shí)間變化圖；
[0023] 圖5.化合物Io、2〇和3〇在正己烷溶液中（A)和PMMA薄膜中⑶的抗疲勞圖；
[0024] 圖6化合物Ic、2c、3c作存儲(chǔ)介質(zhì)的偏振光存儲(chǔ)圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 實(shí)施例1 :[化合物10]:
[0026] 在分子結(jié)構(gòu)通式中，當(dāng)R為甲基時(shí)，即構(gòu)成光致變色化合物1〇,其名稱為： [1- (1，4-二甲基-IH-吲唑-3-基）-2- (2-甲基-5-對甲基苯基噻吩-3-基）]全氟環(huán)戊烯 (Io)，結(jié)構(gòu)式如下：
[0027]
[0028] 這種新型二芳基全氟環(huán)戊烯類光致變色化合物的合成方案Scheme 1所示：
[0029] Scheme 1 ：
[0030]
[0031] 具體合成步驟如下所述：
[0032] L 3, 5-二溴-2-甲基噻吩（5)
[0033] 在冰浴條件下，將2-甲基噻吩（4) (25. 216g，256. 9mmol)溶于冰乙酸中，于攪拌狀 態(tài)下滴加含有液溴的乙酸，繼續(xù)冰浴反應(yīng)8h，加水分液，水相用似20) 3溶液中和至中性后， 再用乙醚萃取，合并有機(jī)相，用飽和Na2CO3和水溶液依次洗滌，無水MgSO 4干燥，抽慮，旋蒸 去溶劑，減壓蒸餾，得到淺黃色液體53. 28g，產(chǎn)率：81. 03%。
[0034] 結(jié)構(gòu)鑒定 NMR(400MHz, CDCl3, ppm): 5 2.26(s,3H,-CH3) ,6. 78 (s, 1H, thienyl - Η)。
[0035] 2· 2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩（6)
[0036] 在氮?dú)饧癬78°C條件下，將5(17. 03g，66. 53mmol)溶于精致的無水乙醚中，攪拌， 緩慢注入濃度為2. 50mol · L-1的n-BuLi (26. 61mL，66. 53mmol)，低溫反應(yīng)半小時(shí)后，滴入硼 酸三丁酯，自然升溫繼續(xù)反應(yīng)I. 5h.后，加入稀HCl停止反應(yīng)，分液水相，用稀NaOH萃取有 機(jī)相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再產(chǎn)生白色沉淀為止。抽慮，稀HCl洗滌沉淀，真空 干燥得到6淺黃色固體10. 50g，產(chǎn)率：71. 5%。
[0037] 結(jié)構(gòu)鑒 S:lHNMR(400MHz，CDCl3，ppm):S2.51(s，3H，-CH3)，4.59(s，2H，-OH)，7. 33 (s，1H，thienyl - Η) 〇
[0038] 3· 3-溴-2-甲基-5-對甲基苯基噻吩（7)
[0039] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對甲基溴苯（3. 06g，17. 87mmol)和Pd(PPh3)4(0. 5g)溶于80ml THF 中，攪拌 20min 后加入 6 (3. 92g，17. 90mmol)和濃度為 2. Omol · 60ml，加 熱回流16h，停止反應(yīng)，冷至室溫。分液，水相用乙醚萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥。抽 濾，濾液旋蒸去溶劑，硅膠柱色譜（石油醚）分離，得到白色固體（3. 67g，12. 96mmol)，產(chǎn)率： 72. 5%。
[0040] 結(jié)構(gòu)鑒定！1H MMR(400MHz，CDC13):S2.36(s，3H，-CH3)，2.41(s，3H，-CH 3), 7. 06 (s, 1H, thienyl - Η), 7. 17 (d, 2H, J = 8. 0Hz, phenyl - H), 7. 39 (d, 2H, J = 8. OHz, phenyl - H) 〇
[0041] 4. 1-(2-甲基-5-對甲基苯基噻吩-3-基）全氟環(huán)戊烯（8)
[0042] 將化合物7(1. 07g，4. Ommol)溶于60ml THF中，在氮?dú)饧?78°C條件下攪拌，緩 慢注入2. 50mol · I71的n-BuLi (I. 76ml，4. 4mmol)，繼續(xù)低溫?cái)嚢璋胄r(shí)。將全氟代環(huán)戊 烯（0. 69mL，4. 4mmol)注入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低溫下攪拌lh，自然升至室 溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液并用乙醚萃取。合并有機(jī)相，蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余 物用石油醚硅膠柱色譜分離得到8白色晶體0. 95g，產(chǎn)率：50. 1 %。
[0043] 結(jié)構(gòu)鑒定！1H MMR(400MHz，CDC13):S2.37(s，3H，-CH3)，2.46(s，3H，-CH 3)，7. 17 - 7. 20 (m，3H，thienyl and phenyl - Η)，7. 43 (d，2H，J = 8. OHz，phenyl - Η) 〇
[0044] 5. 5-溴-1，4-二甲基-IH-吲唑（10)
[0045] 將化合物 9 (0· 51g，2. 4mmol)和 NaH(0. 06g，2. 4mmol)在氬氣保護(hù)下溶于 15ml DMF，室溫避光攪拌，然后慢慢注入CH3I (0. 34g，2. 4mmol)，繼續(xù)室溫?cái)嚢杓s24h。反應(yīng)結(jié) 束后加水停止反應(yīng)，先用乙酸乙酯分液，然后用水分液，合并最終的有機(jī)相，無水硫酸鎂干 燥過夜，抽濾，濾液旋蒸去溶劑，用石油醚：乙酸乙酯（4:1)分離，得到白色固體（0.32g， 1. 42mmol)，產(chǎn)率：68. 8%。
[0046] 結(jié)構(gòu)鑒定：1!1匪1?(4001取，〇)(：13，口口111):3 2.63(8,3!1，-〇13)，4.06(8,3!1，-CH3) ,7. 11 (d, 1H, J = 8.0Hz,phenyl - H),7.49(d, 1H,J = 8. 0Hz, phenyl -H)，7. 98 (s, 1H, indazolyl - H) 〇
[0047] 6. [1-(1, 4-二甲基-IH-吲唑-3-基）-2-(2-甲基-5-對甲基苯基噻吩-3-基）] 全氟環(huán)戊烯（1〇)
[0048] 在氮?dú)饧?78 °C條件下，將10 (0. 45g，2. Ommol)溶于精制THF中，攪拌加入 2. 50mol噸―1的n-BuLi (I. 84ml，4. 4mmol)的正己烷溶液且保持低溫?cái)嚢?. 5小時(shí)；將單取 代全氟代環(huán)戊烯8 (0. 88g，2. 3mmol)的THF溶液加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低 溫下攪拌1小時(shí)，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液并用乙醚萃取。合并有機(jī)相， 蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余物用石油醚：乙酸乙酯（4:1)過柱子分離得到Ia黃色固體 〇· 48g，產(chǎn)率：43%。
[0049] 結(jié)構(gòu)鑒定：Mp:407 - 409K ;1H 匪R(400MHz, CDCl3, ppm) : δ I. 79(s, 3H ,-CH3), 2. 14 (s, 3H, - CH3), 2. 28 (s, 3H,