降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑以及三元共聚方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到高聚物合成催化劑及高聚物合成，具體指一種降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑以及三元共聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。這一材料主要缺點是脆性、粘性差和分子量低等。將八氟環(huán)戊烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，含氟乙烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率。這種三元共聚物可作為光阻材料應(yīng)用于193nm影印技術(shù)。而且，微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3 μπι及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇193nm光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個方面，提出了新的光學(xué)材料及其制造和鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護(hù)薄膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚材料，主要發(fā)展降冰片烯與八氟環(huán)戊烯類二組份共聚和降冰片烯與八氟環(huán)戊烯、丙稀酸酯或其他組份三元共聚材料，同時應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個基質(zhì)的抗蝕能力，提高光刻性能，增加材料的粘結(jié)性、可溶性和韌性。
[0003]目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如A.E.Feiring和M.Toriumi等將降冰片稀、四氟乙稀和丙稀酸酯用自由基方法進(jìn)行三元共聚，Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80?92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127?135頁公開的光刻材料的合成采用了 AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑，PolymersVol.6 (2014)第565-582頁公開的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。目前應(yīng)用的這些合成方法存在反應(yīng)時間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點，目前對降冰片烯、八氟環(huán)戊烯和環(huán)己烯類三元共聚研究開展很少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種能夠降低反應(yīng)溫度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和環(huán)己烯類三元共聚用催化劑。
[0005]本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)溫度較低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和環(huán)己烯類三元共聚的方法。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:該降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下:
[0007]在干燥的惰性氛圍的單口玻璃瓶中，將三(三苯基膦)氯化銠、烷基鋁和配體化合物溶解于第一溶劑中，瓶口用乳膠管密封，在20-30 V下恒溫20-30分鐘，即得銠-鋁絡(luò)合物催化劑；
[0008]所述三(三苯基膦)氯化銠與所述配體的摩爾比為1: 8?8:1，所述三(三苯基膦)氯化銠與所述烷基鋁的摩爾比為1: 10?10:1;
[0009]所述配體選自8-輕基喹啉、α，α ’ -聯(lián)卩比啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、P卜啉、乙?；虮锦；?；
[0010]所述燒基招選自二乙基招、二異丁基招、一■氣乙基招；
[0011]所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；所述溶劑的用量與所述三(三苯基膦)氯化銠、配體和烷基鋁三者總量的比例為10毫升:0.003?0.030摩爾。
[0012]所述三(三苯基膦)氯化銠、烷基鋁和配體三者的摩爾比優(yōu)選為1: 4: 6。
[0013]上述方案中所述配體和所述第一溶劑在使用前先進(jìn)行干燥；其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0014]使用上述冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和環(huán)己烯類三元共聚催化劑的的冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和環(huán)己烯類三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟:
[0015]按照摩爾比1:1:1取降冰片烯類單體、八氟環(huán)戊烯單體和環(huán)己烯類單體加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，然后加入第二溶劑溶解；然后加入所述的銠-鋁絡(luò)合物催化劑，在20?90°C下，0.1-6MP壓力下反應(yīng)I?5小時；
[0016]將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入含4_5wt %鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和環(huán)己烯類三元共聚物；
[0017]所述銠-鋁絡(luò)合物催化劑的用量按催化劑中三(三苯基膦)氯化銠的量計為降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯、環(huán)己烯類三者總重量的0.1% -1.5% ;
[0018]所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4- 二氧六環(huán)、I, 2- 二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾:
20暈升。
[0019]優(yōu)選所述降冰片烯類單體選自二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚_2_稀、5_甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、7_甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀、1_乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、5_乙稀基二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀、二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；
[0020]所述環(huán)己烯類單體選自環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、3-乙基環(huán)己烯、3-甲基-4-乙基環(huán)己烯。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型銠-鋁絡(luò)合物催化劑混合物，催化劑原料廉價易得，能在低溫下產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和環(huán)己烯類三元共聚，反應(yīng)溫度低，催化效率高，且產(chǎn)物很容易洗滌分離，共聚物收率高。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0023]以下各實施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對其中的配體和溶劑進(jìn)行了干燥處理。具體而言是:配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0024]實施例1
[0025]取0.001摩爾三(三苯基膦)氯化銠、0.001摩爾三乙基鋁和0.008摩爾8_羥基喹啉溶于10毫升苯中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤干燥的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在20°c下20分鐘，即得銠-鋁絡(luò)合物催化劑。
[0026]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.01摩爾八氟環(huán)戊烯和0.01摩爾環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中三(三苯基膦)氯化銠的量計為降冰片烯、八氟環(huán)戊烯、環(huán)己烯三者總重量的0.1 %取上述銠-鋁絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在40°C，0.1MP壓力下反應(yīng)，反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，
I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為30.1%。
[0027]反應(yīng)收率的計算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量X 100%。下述各實施例中的收率計算方法與此相同。
[0028]實施例2
[0029]取0.001摩爾三(三苯基膦)氯化銠、0.010摩爾三異丁基鋁和0.001摩爾α，α ’ -聯(lián)吡啶溶于10毫升甲苯中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤干燥的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在30°C下30分鐘，即得銠-鋁絡(luò)合物催化劑。
[0030]將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2,2,1]庚_2_烯、0.01摩爾八氟環(huán)戊烯和0.01摩爾1-甲基環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中三(三苯基膦)氯化銠的量計為降冰片烯、八氟環(huán)戊烯、1-甲基環(huán)己烯三者總重的0.4%取上述銠-鋁絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在30°C，0.5MP壓力下反應(yīng)，反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和1-甲基環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為33.5%。
[0031]實施例3
[0032]取0.001摩爾三(三苯基膦)氯化銠、0.010摩爾二氯乙基鋁和0.005摩爾鄰二氮菲溶于10毫升四氫呋喃中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤干燥的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在25°c下25分鐘，即得銠-鋁絡(luò)合物催化劑。
[0033]將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2,2,1]庚_2_烯、0.01摩爾八氟環(huán)戊烯和0.01摩爾
3-甲基環(huán)己烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中三(三苯基膦)氯化銠的量計為降冰片烯、八氟環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯三者總重的0.8%取上述銠-鋁絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在50°C，0.9MP壓力下反應(yīng)，反應(yīng)2小時。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和3-甲基環(huán)己烯三元共聚物。計算反應(yīng)收率為39.8%。<