對苯二甲酸的制法及4-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲酸甲酯的制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸的制法，特別是涉及一種在無溶劑下及低溫下進(jìn)行狄 耳士-阿德爾（Diels-Alder)反應(yīng)的催化制程。
【背景技術(shù)】
[0002] 對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate, PET)被廣泛應(yīng)用于纖維、容 器、包裝材等日用品工業(yè)中，對苯二甲酸（purified terephthalic acid, PTA)為其中一個(gè) 主要單體原料。
[0003] Nazarov 等人于 Russ. Chem. Bull. 1959,8, 1362-1369 揭示一種對苯二甲酸的制 法，是利用對苯二酸（hydroquinone)在無溶劑下催化異戊二烯（isoprene)及丙烯酸甲酯 (methyl acrylate)進(jìn)行狄耳士-阿德爾反應(yīng),再經(jīng)由脫氫反應(yīng)、水解反應(yīng)及氧化反應(yīng)制得 對苯二甲酸。然而，上述制程中的狄耳士-阿德爾反應(yīng)在低溫下極為緩慢（在20°C下需時(shí) 7個(gè)月），因此一般做法往往都需要額外提供能源加熱，以加速反應(yīng)進(jìn)行（在120°C下需時(shí)6 小時(shí)，在200°C下需時(shí)2小時(shí)，在400°C下可為流動(dòng)系統(tǒng)），且其對位產(chǎn)物的選擇性會隨著反 應(yīng)溫度提高而降低。此外，上述制程中的氧化反應(yīng)是以三氧化鉻[chromium(VI) trioxide] 作為氧化劑，后續(xù)會導(dǎo)致重金屬鉻污染；且上述制程最終得到的對苯二甲酸及間苯二甲酸 (isophthalic acid)混合物，需要進(jìn)一步通過其他試劑進(jìn)行分離。
[0004] TAKASHI 等人于 J. Org. Chem. 1966, 31，1121-1123 揭示一種 4-甲基-3-環(huán)己 烯-1-甲酸甲酯的制法，是利用氯化鋁在苯中催化異戊二烯及丙烯酸甲酯進(jìn)行狄耳士-阿 德爾反應(yīng)。然而，上述制程不僅需要耗費(fèi)有機(jī)溶劑（苯）的成本，且后續(xù)需要處理溶劑污染 及回收的問題。更重要的是，一般使用溶劑進(jìn)行反應(yīng)有助于提升產(chǎn)物的收率，但在上述文獻(xiàn) 所揭示的結(jié)果中，其在10至20°c下進(jìn)行3小時(shí)的收率僅為50%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種對苯二甲酸的制法，能克服上述先前技術(shù)中耗費(fèi)有機(jī) 溶劑或熱能的缺點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明對苯二甲酸的制法，包含：在氯化鋁的催化下，使異戊二烯及丙烯酸甲酯進(jìn) 行狄耳士 -阿德爾反應(yīng)生成一粗產(chǎn)物，該狄耳士-阿德爾反應(yīng)是在無溶劑下及-20至50°C 的溫度下進(jìn)行；將該粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾以得到一前驅(qū)物；及將該前驅(qū)物依序進(jìn)行脫氫、 水解及氧化反應(yīng)，以制得對苯二甲酸。
[0007] 本發(fā)明的另一目的，即在提供一種4-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲酸甲酯的制法，包含：在氯化鋁的催化下，使異戊二烯及丙烯酸甲酯進(jìn)行狄耳士 -阿德爾反應(yīng)生成一粗產(chǎn)物，該 狄耳士 -阿德爾反應(yīng)是在無溶劑下及-20至50°C的溫度下進(jìn)行；及將該粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸 餾。
[0008] 較低的反應(yīng)溫度有助于減少制程上所需額外提供的熱能耗費(fèi)。較佳地，該狄耳 士-阿德爾反應(yīng)是在-10至30°c的溫度下進(jìn)行。更佳地，該狄耳士-阿德爾反應(yīng)是在O至 5 °C的溫度下進(jìn)行。
[0009] 較佳地,該狄耳士-阿德爾反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間范圍為1至24小時(shí)。更佳地,該狄耳 士-阿德爾反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間范圍為2至10小時(shí)。最佳地，該狄耳士-阿德爾反應(yīng)的反應(yīng)時(shí) 間范圍為2至3小時(shí)。
[0010] 較佳地，氯化鋁與異戊二烯的用量莫耳比例范圍為0. 1 :1至0. 5 :1。
[0011] 較佳地，該脫氫反應(yīng)包括在鈀及氧化鋁（Pd及Al2O3)的催化下加熱。
[0012] 較佳地，該狄耳士 -阿德爾反應(yīng)包括先將丙烯酸甲酯及氯化鋁混合，再于0至5°C 的冰浴下將異戊二烯加入其中。
[0013] 上述異戊二烯可由含廠烯（terpene)的天然物（例如松節(jié)油）或天然橡膠為原料 所制得。上述丙烯酸甲酯可由丙烯酸經(jīng)甲酯化反應(yīng)所制得，丙烯酸可由葡萄糖等生質(zhì)來源 經(jīng)微生物發(fā)酵及脫水反應(yīng)而得。
[0014] 本發(fā)明的有益效果在于：該制法能夠有效節(jié)省有機(jī)溶劑及熱能的使用，以降低對 環(huán)境的危害及能源的耗費(fèi)，并能快速制得高收率且含有高選擇性的對位產(chǎn)物的粗產(chǎn)物。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例
[0016] < 實(shí)施例 1>E1
[0017] Α·狄耳士-阿德爾反應(yīng)（Diels-Alder reaction)
[0018] 將75. 8g丙烯酸甲酯及9. 78g氯化鋁置入250mL圓底瓶中均勻混合，再于冰浴及 攪拌狀態(tài)下將50g異戊二烯緩慢加入（丙烯酸甲酯、氯化鋁與異戊二烯的莫耳比為1. 2 : 0. 1 :1.0)，并于0°C下反應(yīng)2小時(shí)（無溶劑），再加入200mL水及200mL乙酸乙酯并攪拌10 分鐘后，萃取出有機(jī)層（乙酸乙酯層）并以飽和碳酸氫鈉水溶液清洗有機(jī)層，最后將有機(jī)層 進(jìn)行減壓濃縮，得到一粗產(chǎn)物。以1HNMR分析得知上述粗產(chǎn)物中對位產(chǎn)物的選擇性為93. 5%。 將上述粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾以進(jìn)行分離，于IOmmHg壓力下收集80至84°C時(shí)的蒸餾產(chǎn)物，得 到 95. 2g前驅(qū)物。
[0019] 以核磁共振光譜鑒定上述前驅(qū)物，其鑒定結(jié)果如下=1H NMR(400MHz，⑶Cl3) δ :5. 3 7 (brs，1H)，3. 68 (s，3H)，2. 44-2. 53 (m，1H)，2. 20-2. 23 (m，2H)，1. 97-2. 02 (m，3H)，1. 66-1. 76 (m，1H)，I. 64(s，3H)。分析結(jié)果得知上述前驅(qū)物為4-甲基-3-環(huán)己烯-I-甲酸甲酯（methy 14-methyl-3-cyclohexene-l_carboxylate) 〇
[0020] 脫氫反應(yīng)
[0021] 在室溫下，取7. 68g上述A步驟所得的4-甲基-3-環(huán)己烯-1-甲酸甲酯溶解于 200mL三甘醇二甲謎（triethylene glycol dimethyl ether)中，再加入 1.7g(0.5g%)Pd及 Al2O3，在210°C下回流10小時(shí)后，水浴冷卻至室溫。之后以200mL水及400mL乙醚混合后 萃取出有機(jī)層（乙醚層），并以300mL水清洗3次，以去除殘余的三甘醇二甲醚，再以硫酸鎂 除水，隨后以旋轉(zhuǎn)濃縮移除溶劑，得到7. 51g脫氫產(chǎn)物。
[0022] 以1H NMR分析上述脫氫產(chǎn)物，得知其含有4-甲基苯甲酸甲酯及4-甲基環(huán)己基甲 酸甲酯（莫耳比為85:15)。
[0023] C.水解反應(yīng)
[0024] 取3g上述B步驟所得的脫氫產(chǎn)物溶解于50mL乙醚，接著在室溫下加入20mL2M氫 氧化鈉的甲醇溶液，攪拌20小時(shí)后，再加入IOOmL水后萃取出水層，之后以6M鹽酸酸化至 pH值為2至3,再加入IOOmL乙醚后萃取出有機(jī)層（乙醚層），并以硫酸鎂除水后移除溶劑， 得到水解產(chǎn)物。
[0025] D.氧化反應(yīng)
[0026] 將上述C步驟所得的