一種偏氟乙烯為原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種四氟丙烯制備方法，具體涉及一種偏氟乙烯為原料合成四氟丙烯 HF01234yf的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] HF0-1234yf，分子式為CF3CF=CH2，沸點(diǎn)-28. 3°C，CAS號(hào)：754-12-1，其 0DP為 0， GWP為4,具有良好的壽命期氣候性能（LCCP);屬低毒性，且毒性小于HFC-134a;弱可燃性， 穩(wěn)定性和兼容性較好，材料密封性良好，具有與HFC-134a非常接近的制冷性能參數(shù)，是新 型環(huán)保制冷劑。HF0-1234yf還可以應(yīng)用于滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體 介質(zhì)、滅菌劑載體、聚合物單體、移走顆粒流體、載氣流體、研磨拋光劑、替換干燥劑、電循環(huán) 工作流體等領(lǐng)域。
[0003]BlakeP.G.，PritchardH在文獻(xiàn)"Thethermaldecompositionof trifluoroaceticacid[J].J.Chem.Soc. (B) " 中，研究了三氟乙酸在 573-663K溫度范圍內(nèi) 的熱降解行為，推測出三氟乙酸的反應(yīng)機(jī)理是：
[0004] CF3C00H-HF+ ?CF2C00 ?
[0005] CF2C00 - :CF2+C02
[0006] US20060842585是在氫化催化劑存在下HFC-1225ve與氫氣加成反應(yīng)生成 HFC-245cb，然后HFC-245cb氣相脫氟化氫即得HF0-1234yf，此路線的關(guān)鍵技術(shù)在于催化劑 的選擇與制備。
[0007] US2006084244是在氫化催化劑存在下，HFC-1225ye與氫氣加成生成HFC-245cb， 接著HFC-245cb在相轉(zhuǎn)移催化劑和非水、非醇溶劑存在下與堿性水溶液反應(yīng)即得 HF0-1234yf。
[0008] US20060816650公開技術(shù)采用HFC-245cb在脫氫氟化催化劑存在下脫氟化氫生成 HF0-1234yf和HF0-1234ze，脫氫氟化催化劑選擇氟化氧化鋁和/或氟化鋁。并同時(shí)提出以 反應(yīng)產(chǎn)物與HF形成共沸物的方式分離提HF0-1234yfHF0-1234Ze。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)中的原料來源受到限制，制約了HF0_1234yf的生產(chǎn)規(guī)模，需要尋找更易 得，結(jié)構(gòu)簡單的原料路線進(jìn)行改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，提供一種偏氟乙烯為原料 合成四氟丙烯HF01234yf的方法，避免一般原料產(chǎn)量小，不易采購的缺點(diǎn)。
[0011] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0012] -種偏氟乙烯為原料合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在于制備步驟包 括：
[0013] (a)催化劑的預(yù)處理：
[0014] 將y_A1203，占y_A1203質(zhì)量百分比為 5 ~15% (wt)的氟化銨（NH4F)，占y_A1203 質(zhì)量百分比為100~500% (wt)的水，占y-Al203質(zhì)量百分比為1~5% (wt)三氟化硼乙 醚溶液，占T-A1203質(zhì)量0. 2% -2%的LaN03，加入到反應(yīng)釜中，浸泡10-40h，離心，將固體 于80-150°C干燥15-40h后，在空氣中逐漸升溫至400-800°C，焙燒3-6h后制得催化劑；
[0015] (b)合成反應(yīng)：
[0016] 三氟乙酸進(jìn)入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入上述步驟中制備的催化劑，通入偏氟 乙烯單體，反應(yīng)溫度300-600°C，反應(yīng)壓力為1~5Mpa，按三氟乙酸與偏氟乙烯的摩爾比 1-8:1，催化劑加量為三氟乙酸質(zhì)量的10-50 %，產(chǎn)物以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，氣體經(jīng)堿 性溶液吸附精制，得到產(chǎn)品。
[0017] 本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：
[0018] 本發(fā)明中所使用的硝酸鑭、Y_A1203、三氟化硼乙醚、氟化銨均為市售產(chǎn)品，而且本 發(fā)明采用市場上容易購買的三氟乙酸與偏氟乙烯作為原料，原料路線尋找更易得、結(jié)構(gòu)簡 單，HF0-1234yf的生產(chǎn)規(guī)模易進(jìn)行擴(kuò)展，避免一般原料產(chǎn)量小，不易采購的缺點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明使用三氟乙酸與偏氟乙烯反應(yīng)合成四氟丙烯HF01234yf，反應(yīng)路線示意如 下：
[0020] CF3C00H-HF+ ?CF2C00 ? (1)
[0021] CF2C00 - :CF2+C02 (2)
[0022]
(3)
[0023] 本發(fā)明所述的一種偏氟乙烯為原料合成四氟丙烯HF01234yf的方法，通過以下步 驟制備：
[0024] (a)催化劑的預(yù)處理：
[0025] 將y-A1203,占y-A1203質(zhì)量百分比為 5 ~15% (wt)的氟化銨（NH4F)，占y-A1203 質(zhì)量百分比為100~500% (wt)的水，占y-Al203質(zhì)量百分比為1~5% (wt)三氟化硼乙 醚溶液，占T-A1203質(zhì)量0. 2% -2%的LaN03，加入到反應(yīng)釜中，浸泡10-40h，離心，將固體 于80-150°(：干燥15-4011后，在空氣中逐漸升溫至400-800°(：，焙燒3-611后制得催化劑。該 步驟中所使用的硝酸鑭、y_A1203、三氟化硼乙醚、氟化銨均為市售產(chǎn)品。
[0026] (b)合成反應(yīng)：
[0027] 三氟乙酸進(jìn)入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入上述步驟中制備的催化劑，通入偏氟 乙烯單體，反應(yīng)溫度300-600°C，反應(yīng)壓力為1~5Mpa，按三氟乙酸與偏氟乙烯的摩爾比 1-8:1，催化劑加量為三氟乙酸質(zhì)量的10-50 %，產(chǎn)物以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，氣體經(jīng)堿 性溶液吸附精制，該堿性溶液主要用于吸附二氧化碳，氟化氫等，在此不做限定，如氫氧化 鉀，氫氧化鈉等，最后制備得到四氟丙烯HF01234yf。該步驟中采用市場上容易購買的三氟 乙酸與偏氟乙稀作為原料。
[0028] 實(shí)施例1 :
[0029] (a)催化劑的預(yù)處理：
[0030] 將lOOKgy-A1203, 10Kg的NH4F，300Kg的水，2Kg三氟化硼乙醚溶液，lKg的LaN03， 加入到1000L反應(yīng)釜中，浸泡24h，離心，將固體于120°C干燥30h后，在空氣中逐漸升溫至 600°C，焙燒4h后制得催化劑。
[0031] (b)合成反應(yīng)：
[0032] 100Kg三氟乙酸進(jìn)入500L反應(yīng)器中，在400°C溫度下進(jìn)行熱解反應(yīng)，在反應(yīng)器中加 入30Kg步驟1中制備的催化劑，通入偏氟乙烯單體繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度600°C。反應(yīng)壓力 為3Mpa，按三氟乙酸與偏氟乙烯的摩爾比4:1，產(chǎn)物以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，氣體經(jīng)堿 性溶液吸附精制，得到產(chǎn)品，編號(hào)為M-1。
[0033] 實(shí)施例2 :
[0034] (a)催化劑的預(yù)處理：
[0035] 將 100Kgy-A1203, 5Kg的NH4F，100Kg的水，lKg三氟化硼乙醚溶液，0? 2Kg的LaN03， 加入到500L反應(yīng)釜中，浸泡10h，離心，將固體于80°C干燥40h后，在空氣中逐漸升溫至 400°C，焙燒6h后制得催化劑。
[0036] (b)合成反應(yīng)：
[0037] 100Kg三氟乙酸進(jìn)入500L反應(yīng)器中，在300°C溫度下進(jìn)行熱解反應(yīng)，在反應(yīng)器中加 入l〇Kg步驟1中制備的催化劑，通入偏氟乙烯單體繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度500°C。反應(yīng)壓力 為IMpa，按三氟乙酸與偏氟乙烯的摩爾比1:1，產(chǎn)物以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，氣體經(jīng)堿 性溶液吸附精制，得到產(chǎn)品，編號(hào)為M-2。
[0038] 實(shí)施例3 :
[0039] (a)催化劑的預(yù)處理：
[0040] 將 100Kgy-A1203, 15Kg的NH4F，500Kg的水，lKg三氟化硼乙醚溶液，2Kg的LaN03， 加入到500L反應(yīng)釜中，浸泡40h，離心，將固體于150°C干燥15h后，在空氣中逐漸升溫至 800°C，焙燒3h后制得催化劑。
[0041] (b)合成反應(yīng)：
[0042] 100Kg三氟乙酸進(jìn)入500L反應(yīng)器中，在600°C溫度下進(jìn)行熱解反應(yīng)，在反應(yīng)器中加 入50Kg步驟1中制備的催化劑，通入偏氟乙烯單體繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度1000°C。反應(yīng)壓力 為5Mpa，按三氟乙酸與偏氟乙烯的摩爾比8:1，產(chǎn)物以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，氣體經(jīng)堿 性溶液吸附精制，得到產(chǎn)品，編號(hào)為M-3。
[0043] 比較例1 :
[0044] 氟化銨不加入，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-4。
[0045] 比較例2 :
[0046] LaN03不加入，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-5。
[0047] 比較例3 :
[0048] 三氟化硼乙醚溶液不加入，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-6。
[0049] 比較例4 :
[0050] 催化劑不加入，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-7。
[0051] 本發(fā)明實(shí)施例得到的產(chǎn)品M-1~M-3以及對(duì)比例M-4~M-7,按下式計(jì)算反應(yīng)四氟 丙烯HF01234yf?收率，結(jié)果如下表1所示：
[0052]
[0055] 表1不同工藝做出的試驗(yàn)樣品四氟丙烯HF01234yf收率的比較
[0056] 本發(fā)明中所使用的硝酸鑭、y_A1203、三氟化硼乙醚、氟化銨均為市售產(chǎn)品，而且本 發(fā)明采用市場上容易購買的三氟乙酸與偏氟乙烯作為原料，原料路線尋找更易得、結(jié)構(gòu)簡 單，HF0-1234yf的生產(chǎn)規(guī)模易進(jìn)行擴(kuò)展，避免一般原料產(chǎn)量小，不易采購的缺點(diǎn)。
[0057] 以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā) 明為基礎(chǔ)，為解決基本相同的技術(shù)問題，實(shí)現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出的簡單變化、等 同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種偏氟乙烯為原料合成四氟丙烯HF01234yf的方法，其特征在于制備步驟包括： (a) 催化劑的預(yù)處理： 將Y-Al2O3，占Y-Al2O 3質(zhì)量百分比為5~15% (wt)的氟化銨（NH4F),占Y-Al2O3質(zhì) 量百分比為100~500% (wt)的水，占Y-Al2O3質(zhì)量百分比為1~5% (wt)三氟化硼乙醚 溶液，占Y-Al2O3質(zhì)量0.2% -2%的LaNO3，加入到反應(yīng)釜中，浸泡10-40h，離心，將固體于 80-150°C干燥15-40h后，在空氣中逐漸升溫至400-800°C，焙燒3-6h后制得催化劑； (b) 合成反應(yīng)： 三氟乙酸進(jìn)入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入上述步驟中制備的催化劑，通入偏氟乙烯單 體，反應(yīng)溫度300-600°C，反應(yīng)壓力為1~5Mpa，按三氟乙酸與偏氟乙烯的摩爾比1-8:1，催 化劑加量為三氟乙酸質(zhì)量的10-50 %，產(chǎn)物以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，氣體經(jīng)堿性溶液吸 附精制，得到廣品。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種偏氟乙烯為原料合成四氟丙烯HFO1234yf的方法，制備步驟包括：(a)催化劑的預(yù)處理；(b)合成反應(yīng)：三氟乙酸進(jìn)入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入上述步驟中制備的催化劑，通入偏氟乙烯單體，反應(yīng)溫度300-600℃，反應(yīng)壓力為1～5Mpa，按三氟乙酸與偏氟乙烯的摩爾比1-8:1，催化劑加量為三氟乙酸質(zhì)量的10-50％，產(chǎn)物以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，氣體經(jīng)堿性溶液吸附精制，得到產(chǎn)品。本發(fā)明采用市場上容易購買的三氟乙酸與偏氟乙烯作為原料，原料路線尋找更易得、結(jié)構(gòu)簡單，HFO-1234yf的生產(chǎn)規(guī)模不受制約，避免一般原料產(chǎn)量小，不易采購的缺點(diǎn)。
【IPC分類】C07C17/263, C07C21/18
【公開號(hào)】CN105111040
【申請?zhí)枴緾N201510508048
【發(fā)明人】李宏峰, 王金明, 吳國穎
【申請人】巨化集團(tuán)技術(shù)中心
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年8月18日