用于制造2,3,3,3-四氟丙烯的改進(jìn)的方法
【專利說明】用于制造2, 3, 3, 3-四氣丙稀的改進(jìn)的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng) 本申請(qǐng)要求2012年2月10日提交到美國專利局的USSN61/597, 672的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi) 容通過引用而結(jié)合。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種用于制備氣化的有機(jī)化合物的方法，更特別是，本發(fā)明設(shè)及一種 用于制備氣化締姪的方法，甚至更特別是，本發(fā)明設(shè)及一種用于制備2, 3, 3, 3-四氣丙締 (HF0-1234yf)的方法。
[000引發(fā)明背景 某些氨氣締姪化FO)例如四氣丙締（包括2, 3, 3, 3-四氣丙締化F0-1234yf))已知為 有效的致冷劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進(jìn)劑、起泡劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合 介質(zhì)、顆粒去除流體、載體流體、緩沖研磨劑、置換干燥劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體。與大多數(shù)氯 氣姪（CFC)和氨氯氣姪（HCFC)不同，大多數(shù)HK)對(duì)臭氧層不造成威脅。HF0-1234yf已顯示 為具有低毒性的低全球變暖化合物，因此，可滿足在移動(dòng)空氣調(diào)節(jié)裝置中對(duì)于致冷劑的日 益嚴(yán)格的要求。因此，含有HF0-1234yf的組合物是正開發(fā)用于許多前述應(yīng)用的材料中的領(lǐng) 導(dǎo)者。
[0004] 制備HK)的若干方法為已知的。例如，美國專利號(hào)4, 900, 874ahara等人）描述了 一種通過使氨氣與氣化的醇接觸制備含氣締姪的方法。雖然該似乎是相對(duì)高收率的過程， 但在高溫下工業(yè)規(guī)模處理氨氣有潛在危險(xiǎn)。另外，工業(yè)生產(chǎn)氨氣（例如建造原地氨設(shè)備） 的成本在經(jīng)濟(jì)上昂貴。
[0005] 美國專利號(hào)2, 931，840 (Marquis)描述了一種通過氯代甲燒和四氣己締或一氯二 氣甲燒的熱解，制備含氣締姪的方法。該方法為相對(duì)低收率的過程，并且非常大百分比的有 機(jī)原料轉(zhuǎn)化為不需要的和/或不重要的副產(chǎn)物，包括相當(dāng)大量的炭黑，其傾向于使在過程 中使用的催化劑失活。
[0006] 已描述由S氣己酷基丙酬和四氣化硫制備HF0-1234yf(參見Banks等人， JournalofFluorineQiemistry，第 82 卷，第 2 期，第 171-174 頁（1997))。另外，美國專 利號(hào)5, 162, 594化respan)公開了一種其中四氣己締與另一種氣化的己締在液相中反應(yīng)W 生產(chǎn)聚氣締姪產(chǎn)物的過程。
[0007] 雖然上述過程和其它過程總體上用于生產(chǎn)氣化締姪，特別是生產(chǎn)氣化丙締，但認(rèn) 識(shí)到，仍需要總體上生產(chǎn)氣化締姪，特別是生產(chǎn)氣化丙締（例如HF0-1234yf)的更經(jīng)濟(jì)有效 的手段。本發(fā)明尤其滿足該需求。
[000引 概述 本發(fā)明的一方面提供一種用于形成2, 3, 3, 3-四氣丙締化F0-1234yf)的方法，所述方 法包括提供具有相對(duì)低濃度的2-氯-3, 3, 3-=氣丙締（HCF0-1233xf)的脫氨氯化原料， 和在金屬合金存在下使所述原料脫氨氯化。不希望束縛于任何具體的操作理論，本發(fā)明 的某些方面基于W下觀察和理解，在某些脫氨氯化原料（例如2-氯-1，1，1,2-四氣丙烷 化〔尸(：-244化)）的某些脫氨氯化反應(yīng)^生產(chǎn)2,3,3,3-四氣丙締化尸0-123470期間，在反 應(yīng)原料（例如HCFC-244化原料）中存在2-氯-3, 3, 3-=氣丙締（HCF0-1233xf)可導(dǎo)致 顯著降低的HCFC-244化到HF0-1234yf的轉(zhuǎn)化并且增加形成3, 3, 3-S氣丙訣（CFsCCH)， 該是2-氯-3,3,3-=氣丙締（HCF0-1233xf)的脫氨氯化產(chǎn)物。此外，當(dāng)經(jīng)歷脫氨氯化時(shí)， 2-氯-3, 3, 3-=氣丙締共存于原料中，可導(dǎo)致形成低聚物，該可生產(chǎn)焦油。該結(jié)果不僅從期 望產(chǎn)物的降低收率的觀點(diǎn)來看是不利的，其另外還不利，因?yàn)?, 3,3-S氣丙訣（CFsCCH)副 產(chǎn)物為易燃?xì)怏w和有毒，因此是不期望的。因此，本發(fā)明部分設(shè)及通過基本上降低和/或基 本上消除在反應(yīng)器進(jìn)料中（尤其是在HCFC-244化進(jìn)料流中）HCF0-1233xf的存在，改進(jìn)在 某些脫氨氯化反應(yīng)中脫氨氯化原料（例如HCFC-244bb)的轉(zhuǎn)化和降低不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物 (例如CFsCCH)的量的方法。
[0009] 在一方面，本發(fā)明設(shè)及一種用于制備氣締姪的原料，尤其是在脫氨氯化反應(yīng)中，該 在下文中描述。在一個(gè)實(shí)施方案中，在金屬合金存在下發(fā)生脫氨氯化反應(yīng)，在另一實(shí)施方 案中，使用鑲金屬合金。在另一實(shí)施方案中，不使用基于氯化飽的催化劑，進(jìn)行脫氨氯化反 應(yīng)。在其它實(shí)施方案中，在包含金屬合金的反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。在本發(fā)明的另一方面，在 包含鑲金屬合金的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在另一實(shí)施方案中，反應(yīng)器包含奧氏體鑲基材料，例 如Inconel625。在該些實(shí)施方案的其它方面，使用上述實(shí)施方案的任一種進(jìn)行反應(yīng)，例 如包含奧氏體鑲基材料例如Inconel625的反應(yīng)器，并且基本不存在加入的基于CsCl的 催化材料或顆粒，在某些實(shí)施方案中，基本不存在任何加入的催化材料或顆粒。對(duì)于所有 該些實(shí)施方案，通向反應(yīng)器的原料或進(jìn)料流具有低于約20%重量的2-氯-3, 3, 3-S氣丙 締。在另一實(shí)施方案中，原料或進(jìn)料流含有低于約8.0 %重量的HCF0-1233xf(如下文定 義的），而在其它實(shí)施方案中，其含有低于約2%重量的HCF0-1233xf，在一些其它實(shí)施方 案中，低于約1%重量的HCF0-1233xf。在另一實(shí)施方案中，進(jìn)料流或原料包含基本上不含 HCF0-1233xf的2-氯-1，1，1，2-四氣丙烷。在本發(fā)明的一方面，原料或有機(jī)進(jìn)料流W主要 比例包含肥FC-244bb，其為基本上純的或足夠純，使得通過任何設(shè)備不能檢測(cè)到在組合物 中存在HCF0-1233xf。
[0010] 本文使用的術(shù)語"包含"、"包括"、"具有"或它們的任何其它變體旨在涵蓋非排他 的內(nèi)含物。例如，包含要素列舉的過程、方法、制品或設(shè)備不必僅局限于那些要素，而是可包 括未明確列舉的或該過程、方法、制品或設(shè)備固有的其它要素。此外，除非明確說明相反的 情況，否則"或"指包括性的"或"而不是排除性的"或"。例如，W下任一種情況滿足條件A 或B;A為真（或存在）并且B為假（或不存在），A為假（或不存在）并且B為真（或存 在），W及A和B二者均為真（或存在）。
[0011] 另外，使用"一個(gè)"用于描述本文描述的要素和組分。該樣做僅為了方便和給出本 發(fā)明范圍的概要含義。該描述應(yīng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)還包括復(fù)數(shù)，除非明 顯其另有所指。
[0012] 除非另外定義，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù) 人員通常理解相同的含義。在沖突的情況下，W本說明書（包括定義）為準(zhǔn)。雖然與本文 描述的那些類似或等同的方法和材料可用于實(shí)踐或測(cè)試本發(fā)明的實(shí)施方案，但W下描述合 適的方法和材料。此外，材料、方法和實(shí)施例僅為說明性的并且不旨在限制。
[0013] 當(dāng)按照范圍、優(yōu)選范圍或上優(yōu)選值和/或下優(yōu)選值的列舉給出量、濃度或其它值 或參數(shù)時(shí)，應(yīng)理解為明確公開了由任何上限范圍或優(yōu)選值和任何下限范圍或優(yōu)選值的任何 配對(duì)形成的所有范圍，無論該范圍是否單獨(dú)公開。當(dāng)本文引用數(shù)值的范圍時(shí)，除非另外說 明，否則該范圍旨在包括其端點(diǎn)W及在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0014] 關(guān)于在進(jìn)料流或原料中HCF0-1233xf的量，本文使用的術(shù)語"重量％"指基于通向 反應(yīng)器的進(jìn)料中的脫氨氯化反應(yīng)物和1233xf的總有機(jī)部分，HCF0-1233xf的重量百分?jǐn)?shù)。
[0015] 本文使用的術(shù)語"基本不含"意味著指低于約0. 3%重量。
[0016] 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，尤其是包含脫氨氯化反應(yīng)的那些實(shí)施方案，HCF0-1233xf W低于約20重量％的量存在于反應(yīng)材料中。在另一實(shí)施方案中，HCF0-1233xfW低于15重 量％存在，而在另一方面，其W低于約10重量％存在。在本發(fā)明的另一方面，其W低于約8 重量％存在。在某些實(shí)施方案中，HCF0-1233xfW低于約5重量％的量存在于反應(yīng)材料中， 在另一實(shí)施方案中，低于約2. 5重量％，在另一實(shí)施方案中，低于約1. 0重量％。在某些實(shí)施 方案中，進(jìn)料材料基本上不含HCF0-1233xf。
[0017] 在另一方面，本發(fā)明設(shè)及一種用于降低在脫氨氯化反應(yīng)進(jìn)料（例如HCFC-244化原 料）內(nèi)HCF0-1233xf的水平的方法，通過提供含有HCF0-1233xf的包含脫氨氯化反應(yīng)進(jìn)料 材料（例如，HCFC-244bb)的組合物，和降低HCF0-1233xf的水平，使得存在的HCF0-1233xf 的量占低于約-20 %重量，在一個(gè)實(shí)施方案中，低于15重量％，在另一實(shí)施方案中，低于約 10重量％，在另一實(shí)施方案中，低于約8重量％，還低于約5重量％、低于約2. 5%，在另一實(shí)施 方案中，低于約1重量％。
[001引在本發(fā)明的另一方面，脫氨氯化反應(yīng)進(jìn)料材料基本上不含HCF0-1233xf。本文描 述的脫氨氯化反應(yīng)可使用本文描述的原料或進(jìn)料流在液相或蒸氣相中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方 案中，脫氨氯化反應(yīng)不使用實(shí)質(zhì)量的催化劑或使用包含奧氏體鑲基材料的催化劑。雖然降 低HCF0-1233xf的水平的方法可包括本文提供的任何一種方法或多種方法的組合，但在某 些方面，所述方法包括W下之一或任何組合： (i) 將組合物蒸饋，W將HCF0-1233xf與脫氨氯化反應(yīng)進(jìn)料（例如HCFC-244bb)分 離。在某些實(shí)施方案中，蒸饋方法可包括萃取蒸饋，其中使用足W改變2-氯-3, 3, 3-=氣 丙締和/或2-氯-1，1，1，2-四氣丙烷的揮發(fā)性的體積的萃取劑或溶劑，萃取HCF0-1233xf 或肥。0244化。隨后將組合物蒸饋，^提供2-氯-1，1，1，2-四氣丙烷作為饋出物。該樣 的劑或溶劑可包括但不限于反式-HCF0-1233zt順式-HCF0-1233ztHCFO-1223異構(gòu)體和 HCFO-1232異構(gòu)體和它們的組合； (ii) 用過量的HF處理起始組合物，W在催化劑存在下，在后催化反應(yīng)器中，將未反應(yīng) 的HCF0-1233xf轉(zhuǎn)化為HCFC-244bb。在某些方面，在約70°C-約120°C溫度和/或約50 psig-約120psig壓力下，用過量的HF處理組合物。
[0019] (iii)使用共沸蒸饋處理起始組合物。在某些實(shí)施方案中，該樣的處理包括W有 效量向組合物中加入第S組分，W與肥F0-1233xf、脫氨氯化反應(yīng)進(jìn)料（例如HCFC-244bb) 形成S元共沸物，和/或與HCF0-1233xf和脫氨氯化反應(yīng)進(jìn)料（例如HCFC-244bb)中的一 種或二者形成二元共沸物。隨后使用標(biāo)準(zhǔn)分離技術(shù)（例如但不限于蒸饋）從組合物除去共 沸物； (iv)使所述起始組合物光氯化，W使肥F0-1233xf飽和并形成1，2, 2-S氯-3,3, 3-=氣丙烷（HCFC-233油）。在某些實(shí)施方案中，光氯化處理包括在至少一種氯化 劑存在下，使組合物暴露于福射（例如，紫外光）。隨后使用標(biāo)準(zhǔn)方法（例如但不限于蒸饋） 從組合物除去HCFC-233油； (V)將起始組合物冷卻至其中2-氯-1，1，1，2-四氣丙烷和2-氯-3, 3, 3-=氣丙締 中的一個(gè)形成固體而另一個(gè)保持為液體的溫度。在某些實(shí)施方案中，將組合物冷卻至其中 2-氯-1