催化劑的制備方法及制備的催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及蛋殼型催化劑的制備方法及制備的催化劑及其應(yīng)用，具體地說是蛋殼型C0-N1-FeOS12催化劑的制備方法及按照該方法制備的催化劑其作為IPN氨化加氫制備IPDA的催化劑的用途。
【背景技術(shù)】
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[0002]3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺，簡稱IPDA)是制備異佛爾酮二異氰酸酯、聚酰胺等的原料，也可以作為環(huán)氧樹脂固化劑。其通常由3-氰基-3，5，5-三甲基環(huán)己酮(異佛爾酮腈，簡稱IPN)、冊13及H 2在加氫催化劑作用下經(jīng)過氨化、加氫制得。常用的加氫催化劑為雷尼鈷和成型的鈷或釕催化劑。
[0003]雷尼鈷催化劑是一款常見的催化劑。如美國公開專利文獻US6087296A，US7569513等公開了其制備方法為:以金屬Co和Al為合金主體，添加助劑N1、Mo、Ti等過渡金屬，在高溫下恪煉為Co-Al合金，然后破碎成2?10_的合金顆粒，稱為催化劑前驅(qū)體；用一定濃度的NaOH溶液將催化劑前驅(qū)體中表層Al抽掉(該步驟稱為活化)制備成雷尼鈷催化劑，然后用蒸餾水將活化制備的雷尼鈷催化劑清洗至洗滌廢液PH = 7?8。該類型催化劑最大缺點是:一、堆密度大，約為2.7g/cm3，導(dǎo)致反應(yīng)器需要承受相當(dāng)大的載荷；二、在活化過程中只是將表層活化，深度一般約100-150 μ m左右，有大量的有效成分Co (以Co-Al合金的形式存在)僅作為支撐體，利用率低，拉高催化劑成本；三、清洗雷尼鈷催化劑過程中產(chǎn)生大量堿性含重金屬廢液，一般制備It雷尼鈷催化劑產(chǎn)生約30t廢水。
[0004]美國公開專利文獻US2003120115A1、US6790996B2，中國公開專利文獻CN1561260A公開了成型的鈷或釕催化劑的制備方法:在鈷鹽或釕鹽溶液(一般也會添加一定量的N1、Fe等過渡金屬鹽溶液)中加入碳酸鹽或堿將鈷或釕以碳酸鈷或碳酸釕或氫氧化鈷或氫氧化釕形式沉積在A1203、S12, T12和硅鋁分子篩等載體表面，進行干燥，然后研磨成粉，添加粘結(jié)劑等擠出成型，再焙燒成催化劑前驅(qū)體；使用時用&將氧化鈷或氧化釕還原成O價鈷或釕。這種成型的催化劑在使用過程中容易粉化，堵塞管道或閥門，使生產(chǎn)難以正常運轉(zhuǎn)；催化劑活性組分易流失，活性和選擇性下降；流失的活性組分進入產(chǎn)品中，分離困難，影響產(chǎn)品品質(zhì)。因此，需要尋找一種環(huán)保的、制備得到的催化劑活性高、選擇性高及穩(wěn)定耐用的方法。
[0005]化學(xué)氣相沉積法(CVD)為一種制備材料的氣相生長方法，它是把一種或幾種含有構(gòu)成薄膜元素的化合物、單質(zhì)氣體通入放置有基材的反應(yīng)室，借助空間氣相化學(xué)反應(yīng)在基體表面上沉積固態(tài)薄膜的工藝技術(shù)；常用于制備納米薄膜材料，如石墨烯(CN201410364096、CN200810113596)、碳納米管(CN201010206412、CN200710302013)等；也可以用于將活性組分包覆在載體上應(yīng)用于催化領(lǐng)域，如CN200810059497專利報道的將T12包覆在膨潤土上可以作為光催化催化劑，CN201410176407專利報道了將Fe包覆在分子篩表面可以作為費托合成催化劑等等。當(dāng)前采用此種方法制備催化劑存在的主要問題是活性組分與載體結(jié)合不牢，在使用中容易造成活性組分流失，催化劑穩(wěn)定性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種制備蛋殼型Co-N1-FeOS12催化劑的方法，采用化學(xué)氣相沉積法，整個制備工藝過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明還提供一種由所述方法制備的蛋殼型Co-N1-FeOS;102催化劑，可以用做3-氰基_3，5，5-三甲基環(huán)己酮為原料經(jīng)氨化加氫制備3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的催化劑。
[0008]為了達到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]—種制備蛋殼型Co-N1-FeOS1jf化劑的方法，包括以下步驟:
[0010](I)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，使用N2作為載氣將熔融的Co鹽、Ni鹽及Fe鹽帶入裝填有干燥的球形硅膠的反應(yīng)管中，Co鹽、Ni鹽及Fe鹽蒸氣與硅膠表面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到Co鹽、Ni鹽及Fe鹽與硅膠表面氧鍵合的混合物；
[0011](2)焙燒，先將步驟(I)得到的Co鹽、Ni鹽及Fe鹽與硅膠表面氧鍵合的混合物先在N2氣氛中焙燒，然后在NH 3氣氛中焙燒，得到Co-N1-FeO x負(fù)載在硅膠表面的復(fù)合氧化物，即得到C0-N1-FeOxOS12的蛋殼型復(fù)合氧化物，其中x由與氧不同的金屬元素的數(shù)量及其氧化程度決定；
[0012](3)還原，用比或CO對Co-N1-FeO x@Si02進行還原得到Co-N1-FeOS1 2催化劑。
[0013]本發(fā)明所述的球形硅膠為B型硅膠，比表面積為400-700m2/g，平均孔徑為4.5-6.0nm,雜質(zhì) Na2O 含量 <500ppm，尺寸為直徑 2_5mm。
[0014]優(yōu)選的，本發(fā)明所述步驟(I)中Co鹽為CoCl2, Ni鹽為NiCl2, Fe鹽為Fe (NO3)3;所述Co鹽、Ni鹽及Fe鹽不含有結(jié)晶水。
[0015]本發(fā)明所述的干燥的球形硅膠可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知技術(shù)得到，優(yōu)選，在惰性氣氛中將球形硅膠烘干。更優(yōu)選，本發(fā)明所述的干燥硅膠通過以下步驟得到:在反應(yīng)管中裝填球形硅膠，在隊氣氛中進行烘干(流動的N 2可以將硅膠脫除的自由水帶離反應(yīng)管)。所述N2流速為0.25-3.5cm/s，優(yōu)選1.0?2.5cm/s，烘干溫度為120-300 °C，優(yōu)選150-220°C，時間為 30-360min，優(yōu)選 120_360min。
[0016]在本發(fā)明的技術(shù)方案中，干燥球形硅膠的主要目的為除去硅膠表面的自由羥基(或者說吸附的自由水)，使硅膠表面僅含締合羥基，能夠防止金屬鹽(CoCl2、附(:12及Fe(NO3)3)蒸氣接觸到硅膠表面的自由羥基直接水解成相應(yīng)的金屬氧化物，影響步驟(I)化學(xué)氣相沉積的效果。
[0017]本發(fā)明所述的Co在硅膠上的負(fù)載量為0.1-5.5wt%，優(yōu)選3.0-5.5wt%，以硅膠的重量計。
[0018]本發(fā)明所述的Co,Ni,Fe元素的摩爾比為1: (0.01?0.15): (0.01?0.15)，優(yōu)選1: (0.05 ?0.1): (0.05 ?0.1)。
[0019]本發(fā)明所述步驟(I)中熔融的Co鹽、Ni鹽及Fe鹽的溫度為86_125°C，可以通過本領(lǐng)域公知的任意的加熱方式實現(xiàn)。N2在反應(yīng)管中的流速為0.05?2.0cm/s,優(yōu)選
0.50-1.35cm/s，金屬鹽在86_125°C下恪化，隊將金屬鹽蒸氣帶入娃膠表面開始進行化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150-260°C。
[0020]金屬鹽蒸氣跟硅膠表面的締合羥基進行作用，進行如下反應(yīng):
[0021]?0-S1-0H+CoCl2—?O-S1-O-Co-Cl
[0022]?0-S1-0H+NiCl2—?O-S1-O-N1-Cl
[0023]?0-S1-0H+Fe(NO3) 3—?O-S1-O-Fe- (NO 3)2o
[0024]本發(fā)明所述步驟⑵中，在N2氣氛中焙燒溫度為300?500 °C，優(yōu)選350?450 °C，焙燒時間為 lO-lOOmin，優(yōu)選 30_60min，N2流速為 0.05-2.0cm/s，優(yōu)選 0.50-1.35cm/s。
[0025]本發(fā)明所述步驟(2)中，先在N2氣氛下進行預(yù)焙燒，使一部分金屬離子(Co、N1、Fe)進入S1-O四面體晶格中，同時脫除一部分Cl (轉(zhuǎn)變?yōu)镠Cl氣體)和NO3 (轉(zhuǎn)變?yōu)镹0X，X= I 或 2)。
[0026]本發(fā)明所述步驟(2)中，在NH3氣氛中焙燒溫度為450?900°C，優(yōu)選500?700°C，焙燒時間為 30-240min，優(yōu)選 120_240min，順3流速為 0.05-0.6cm/s，優(yōu)選 0.20-0.55cm/s。
[0027]本發(fā)明所述步驟(2)中，在冊13氣氛下焙燒可以使金屬元素與硅膠骨架中的Si發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Co-N-Si鍵、N1-N-Si鍵、Fe-N-Si鍵，進一步提高金屬元素與硅膠載體之間的結(jié)合強度，使Co-N1-FeOS12催化劑在使用過程中不會發(fā)生活性組分流失現(xiàn)象，提高催化劑的穩(wěn)定性；同時，在冊13氣氛下焙燒可以使硅膠載體與金屬鹽處于堿性環(huán)境，促進金屬鹽(?O-S1-O-Co-Cl、?O-S1-O-N1-Cl、?O-S1-O-Fe-(NO3)2)形成金屬氧化物(Co0、Ni0、FeO和/或Fe2O3和/或Fe 304)，而且，NH3中的N原子可以進入到硅膠骨架(S1-0四面體)中，使硅膠表面形成堿中心。
[0028]可選的，經(jīng)過所述步驟⑵之后，進行所述步驟⑶之前，對Co-N1-FeOxOS12進行水洗處理。所述水洗處理包括以下步驟=Co-N1-FeOxOS12的溫度保持在150-450°C，優(yōu)選200-300 0C，用水蒸汽對Co-N1-FeOxOS12進行清洗。
[0029]本發(fā)明所述水洗處理中的水蒸汽的溫度為100?200°C，優(yōu)選120?180°C，水蒸汽可以與任選的惰性氣體混合進料，優(yōu)選使用隊將水蒸汽帶入到Co-N1-FeOx@Si02l，其