一種微波加熱制備苯甲酸加氫催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種微波加熱制備苯甲酸加氫催化劑的制備方法及其選擇加氫合成 環(huán)己基甲酸的應(yīng)用，屬于有機催化技術(shù)領(lǐng)域。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 苯甲酸選擇性加氫生產(chǎn)環(huán)己基甲酸是以甲苯為原料生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝的重要步 驟。環(huán)己基甲酸類化合物是重要的有機化工原料和合成藥物的中間體，具有相當(dāng)廣泛的應(yīng) 用前景。環(huán)己基甲酸可用于1-羥基環(huán)己基苯基甲酮即光固化劑184的合成；同時也是非變 黃光引發(fā)劑、增溶劑、石油澄清劑和醫(yī)藥中間體等。傳統(tǒng)的苯甲酸加氫工藝以Pd/C為催化 劑，催化劑和反應(yīng)物依次通過四個串聯(lián)的加氫反應(yīng)釜進行催化加氫反應(yīng)。該反應(yīng)過程由于 受到副反應(yīng)產(chǎn)生CO等因素的影響，Pd中毒使得催化劑逐漸失活，必須定時向系統(tǒng)補加新鮮 催化劑。目前工業(yè)上采用的苯甲酸加氫工藝有：（1)溶劑(醇類溶劑、酸類溶劑、堿溶液等） 中的苯甲酸催化加氫反應(yīng)：該方法存在副產(chǎn)物多，溶劑分離回收困難，產(chǎn)物收率低等缺點； (2)熔融態(tài)苯甲酸催化加氫反應(yīng)：該反應(yīng)需在較高溫度和劇烈攪拌等較為苛刻的條件下進 行。（3)苯甲酸在水相中催化加氫反應(yīng)，苯甲酸和環(huán)己基發(fā)生脫羧副反應(yīng)生成CO和CO 2，產(chǎn) 生的CO引起催化劑中毒。
[0004] CN1102572公開了一種苯甲酸加氫的方法。使用Pd/C催化劑，在溫度120~200 ° C，壓力為I. 0~12. 0 MPa下，以鎳非晶態(tài)合金催化劑為反應(yīng)催化劑，降低反應(yīng)系統(tǒng)中的 C0、CO2XH4等脫羧副產(chǎn)物總量，可提高催化劑的活性，降低新鮮Pd/C催化劑的補充量，從而 降低成本，提高生產(chǎn)產(chǎn)率。
[0005] CN100352797C公開了一種苯甲酸加氫合成環(huán)己基甲酸的方法。使用負載型過渡金 屬銠催化劑，在無溶劑，超臨界〇) 2及環(huán)己基甲酸中，溫度20-80° C、壓力1-10 MPa的條件 下與氫氣接觸發(fā)生催化反應(yīng)。該工藝具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程清潔、沒有副產(chǎn)物和廢棄 物產(chǎn)生。
[0006] CN101092349公開了一種添加 Ru/C的苯甲酸加氫方法。助劑使用5%左右的Ru/ C，用量占 Pd/C重量的2-10%，反應(yīng)溫度150-170° C，1.0-6 MPa下，經(jīng)四釜串聯(lián)反應(yīng)后，轉(zhuǎn) 化率可達99%。使用該方法后，裝置不用外排催化劑和助劑，減少了催化劑的回收次數(shù)，增加 了裝置的加工能力。
[0007] CN103599795A公開了一種苯甲酸加氫制環(huán)己烷甲酸的催化劑及其制備方法和應(yīng) 用。使用催化劑的活性組分為金屬元素 Pd，所述載體為泡沫鎳，所述助劑為活性炭。使用固 定床反應(yīng)器進行連續(xù)反應(yīng)。該工藝催化劑制備方法簡單；原料廣泛易得；應(yīng)用于時催化劑 抗碳氧化合物中毒能力強、催化活性高。
[0008] 上述報道中使用的均是貴金屬為活性組分的催化劑，雖獲得了較好的加氫效果， 但催化劑因為使用貴金屬使得催化劑成本也較高。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是針對貴金屬為活性組分的催化劑，雖獲得了較好的加氫效果，但 催化劑因為使用貴金屬使得催化劑成本也較高之不足。而提供一種微波加熱制備苯甲酸加 氫催化劑， 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：1. 一種微波加熱制備苯甲酸的加氫催化劑；它包括載體 和負載在載體上的活性組分，其特征在于：活性組分為非貴金屬鎳，非貴金屬鎳質(zhì)量百分含 量為催化劑干重的5%~15%，載體為椰殼炭。
[0011] 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波加熱制備苯甲酸的加氫催化劑，其特征在于制備方 法工藝步驟包括：在攪拌情況下，將非貴金屬鎳采用浸漬法負載到椰殼炭載體上，采用微波 加熱攪拌反應(yīng)后蒸干水分，微波干燥后焙燒，然后在氫氣氣氛下，還原得到負載型非貴金屬 鎳加氫催化劑。
[0012] 3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波加熱制備苯甲酸的加氫催化劑，其特征在于：所述 非貴金屬鎳來自于金屬鎳鹽，金屬鎳鹽是硝酸鎳或硫酸鎳。
[0013] 4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波加熱制備苯甲酸的加氫催化劑，其特征在于：椰殼 炭比表面積為1000~2000 m2/g。
[0014] 5、根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的微波加熱制備苯甲酸的加氫催化劑，其特征在 于：所述微波加熱功率采用400~600 W的功率，輻射加熱溫度為85-95° C，微波加熱時間 為1~2. 5h。
[0015] 6、根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的微波加熱制備苯甲酸的加氫催化劑，其特征在 于加氫催化劑的應(yīng)用方法為：選擇加氫合成環(huán)己基甲酸，催化加氫是在不銹鋼間歇式壓力 反應(yīng)釜中進行的，加入由活性組分和載體組成的非貴金屬鎳催化劑，加入苯甲酸和溶劑，關(guān) 閉反應(yīng)釜，用氮氣和氫氣各置換反應(yīng)釜中的空氣三次，充入氫氣反應(yīng)進行苯甲酸選擇性加 氫合成環(huán)己基甲酸。
[0016] 6、根據(jù)權(quán)利要求1微波加熱制備苯甲酸的加氫催化劑，其特征在于負載型非貴金 屬鎳加氫催化劑的用量為反應(yīng)底物重量的5~10 %。
[0017] 7、根據(jù)權(quán)利要求1微波加熱制備苯甲酸的加氫催化劑，其特征在于反應(yīng)溫度為 140~220 ° C、反應(yīng)壓力為3. 0~5. 0 MPa、反應(yīng)時間為4~8 h。
[0018] 8、根據(jù)權(quán)利要求1微波加熱制備苯甲酸的加氫催化劑，其特征在于所述溶劑為四 氫呋喃，所述按反應(yīng)底物苯甲酸和溶劑的總質(zhì)量計，反應(yīng)底物苯甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~20 % O
[0019] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點： (1)目前已有的以苯甲酸制備環(huán)己基甲酸化合物的方法，大多采用的是貴金屬催化劑， 催化劑成本較高，且貴金屬容易出現(xiàn)中毒，影響回收使用效果；本發(fā)明中加氫催化劑選用價 格低廉的金屬Ni作為催化劑活性組分，制備過程簡單，無需特殊原料，催化劑成本低，加氫 催化劑回收利用簡便，催化劑重復(fù)利用率高、壽命長，降低了生產(chǎn)成本；（2)通過上述技術(shù) 方案，本發(fā)明提供的基于微波加熱制備苯甲酸加氫催化劑，并成功地用于苯甲酸選擇性加 氫合成環(huán)己基甲酸的反應(yīng)中，在微波輻射下，催化劑中的活性組分Ni以納米形態(tài)（IOnm左 右）高度分散到載體椰殼炭上，微波輻射促進了催化劑表面顆粒度的細化和均勻，比表面積 增大，催化活性提高。
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【附圖說明】
[0021] 附圖1為本發(fā)明實施例1制備的催化劑的透射電子顯微鏡圖。
[0022] 附圖2為對比例1制備的催化劑的透射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0023] 以下通過幾個具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述。以下實施例不構(gòu) 成對本發(fā)明的限定。
[0024] 實施例1 將2. 164g六水合硝酸鎳溶解于250ml水中，完全溶解后將3. 96g椰殼炭載體分批加入 上述溶液中，攪拌使其混合均勻，開啟微波加熱反應(yīng)裝置，微波加熱功率為500W，加熱時間 為2h，反應(yīng)溫度為90° C。
[0025] 反應(yīng)完成后蒸干水分，研磨后用微波干燥30min，干燥后在350 ° (：通隊