基于低濃度甲酸制備低酸度n-甲酰嗎啉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由嗎啉和低濃度甲酸制備低酸度N-甲酰嗎啉（NFM)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] N-甲酰嗎啉（NFM)是工業(yè)上一種優(yōu)良的萃取溶劑，具有較高的選擇性和溶解性、 熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、粘度小、無毒、無腐蝕性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于芳烴抽提、天然氣脫 硫，合成纖維、有機合成等工藝中。
[0003] 目前N-甲酰嗎啉（NFM)的主要合成方法有甲酸甲酯法和甲酸法：
[0004] (1)甲酸甲酯法
[0005]
[0006] 該方法合成工藝簡單，設(shè)備腐蝕性小，產(chǎn)品中游離嗎啉、游離酸及水的含量很低， 產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好，但甲酸甲酯沸點低，成本高，投資較大。
[0007] (2)甲酸'法
[0008]
[0009] 該方法具有原料價廉易得、合成路線及工藝條件簡單、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu) 點，是目前工業(yè)生產(chǎn)最常用的合成方法，由于反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，常采用 移走反應(yīng)生成的水使反應(yīng)右移的方法，最為常見的是加入帶水劑脫除水分，常見的帶水劑 有芳烴類溶劑油（甲苯等）、脂肪類溶劑油（c6~C 7石油醚等）、酯類（乙酸丁酯等）。該 方法存在的主要問題是產(chǎn)品酸度較高（酸度值多0. 05% )。產(chǎn)品酸度值高則會加大產(chǎn)品提 純的難度，并且易腐蝕設(shè)備。
[0010] 例如，何美琴等（CN00125399. 9)報道了以芳烴類溶劑油、脂肪類溶劑油和酯類溶 劑油為帶水劑的合成工藝，該工藝中嗎啉和甲酸的投料摩爾比為1:0. 8-1. 2,帶水劑的加入 量為原料總量的5-50% (質(zhì)量％ )，反應(yīng)溫度為50-140°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間為 4-14h，產(chǎn)品收率最高達(dá)99. 0%，純度最高達(dá)99. 3%。酸度值彡0.05%。
[0011] 周景堯等（CN01131970. 4)報道了以硫酸、鹽酸、磷酸等為催化劑，環(huán)己烷、苯、二 甲苯等為帶水劑的合成工藝，該工藝中嗎啉與甲酸的投料摩爾比為1:0. 7-1. 5,催化劑的 加入量為原料總量的1-5% (wt% )，帶水劑的加入量為原料總量的50-200%，反應(yīng)溫度為 50-200°C，產(chǎn)品的收率可達(dá)99%。酸度值彡0.05%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、反應(yīng)溫度低、收率高、酸度低（酸 度值彡0. 001% )的基于低濃度甲酸制備低酸度N-甲酰嗎啉的方法。
[0013] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種基于低濃度甲酸制備低酸度N-甲酰嗎 啉的方法：以嗎啉和質(zhì)量濃度為45~55% (例如為50% )的低濃度甲酸溶液（甲酸水溶 液）為原料，嗎啉和甲酸的投料摩爾比為1:1. 1~1:1. 3,反應(yīng)溫度為100~150°C，反應(yīng)壓 力為常壓，反應(yīng)時間為8~12h，反應(yīng)在帶水劑和有機酸催化劑存在的條件下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié) 束后將所得的反應(yīng)液進(jìn)行后處理（主要指精餾），得N-甲酰嗎啉；帶水劑為C4醇類或C 5醇 類，帶水劑的加入量為嗎啉和甲酸總質(zhì)量的10 %~40 %;有機酸催化劑為對甲苯磺酸、三氯 乙酸、乙二酸或苦味酸，有機酸催化劑的加入量為嗎啉和甲酸總質(zhì)量的1%~5%。
[0014] 備注說明：上述有機酸催化劑在常溫下呈固態(tài)。低濃度甲酸溶液以滴加的形式加 入，滴加時間為30~50分鐘。
[0015] 作為本發(fā)明的的低酸度N-甲酰嗎啉的制備方法的改進(jìn)：
[0016] C4醇類為正丁醇或仲丁醇；C 5醇類為正戊醇或異戊醇。
[0017] 作為本發(fā)明的的低酸度N-甲酰嗎啉的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述后處理為：所 述后處理為：反應(yīng)液冷卻至室溫過濾以除去有機酸催化劑，然后在常壓下進(jìn)行蒸餾（目的 是蒸餾出帶水劑和輕組分），最后精餾分離，得到N-甲酰嗎啉。
[0018] 在本發(fā)明中，室溫一般是指10~30°C。
[0019] 備注說明：輕組分主要是指醇類帶水和甲酸生成的酯類物質(zhì)以及少量的甲酸和 水。
[0020] 本發(fā)明的在(；或C 5醇類帶水劑和有機酸催化劑的存在下，由嗎啉和低濃度甲酸制 備N-甲酰嗎啉的反應(yīng)方程式如下：
[0021]
[0022] 由上式可以看出，反應(yīng)過程將產(chǎn)生大量的水，反應(yīng)中加入(：4和C 5醇類帶水劑的主 要作用是在反應(yīng)過程中帶出反應(yīng)生成的水，促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行；其次CdPC 5醇類帶水 劑在帶水的同時也消耗酸生成酯，不僅可以降低反應(yīng)體系的酸度而且生成的酯能起到帶水 的作用；另外回流的CjPC5醇類帶水劑有利于反應(yīng)溫度得到更穩(wěn)定的控制；嗎啉和甲酸生 成N-甲酰嗎啉的反應(yīng)為酰胺化反應(yīng)，加入有機酸催化劑能有利于加速反應(yīng)的進(jìn)行，對甲苯 磺酸等有機酸在常溫下為固態(tài)，有利于反應(yīng)結(jié)束后催化劑的回收。
[0023] 從平衡移動原理可知，適度使原料過量有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。在本反應(yīng)中，設(shè) 置成使甲酸稍微過量，因嗎啉的價格比甲酸高許多，使甲酸稍微過量有利于降低生產(chǎn)成本。
[0024] 在本發(fā)明中：
[0025]
[0026]
[0027] 式中：M -甲酸的分子量，g · mol 1
[0028] cQ - NaOH標(biāo)準(zhǔn)水溶液的濃度，mo 1 · Γ1
[0029] V1-滴定消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)水溶液的體積，L
[0030] V2-滴定的產(chǎn)品體積，L。
[0031] 綜上所述，本發(fā)明涉及在CdPC5醇類帶水劑和常溫下呈固態(tài)的有機酸催化劑存在 的條件下由嗎啉和低濃度甲酸制備低酸度N-甲酰嗎啉（NFM)的方法。本發(fā)明選用的醇類 帶水劑能有效地解決甲酸法合成N-甲酰嗎啉工藝中產(chǎn)品酸度高的問題，此外有機酸催化 劑能加速反應(yīng)的進(jìn)行，縮短反應(yīng)所需時間，且本發(fā)明選用的有機酸催化劑在常溫下呈固態(tài) 有利于后處理的進(jìn)行。采用該方法生產(chǎn)NFM具有工藝簡單、反應(yīng)溫度低、收率高、酸度低（酸 度值< 0. 01% )、質(zhì)量好和易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點。
【具體實施方式】
[0032] 以下實施例均在常壓下進(jìn)行。
[0033] 實施例1
[0034] 在裝有溫度計、回流分水器和攪拌器的500ml三口燒瓶中加入帶水劑正丁醇 59. 6g(占原料總質(zhì)量的30% )，有機酸催化劑對甲苯磺酸6. Og(占原料總質(zhì)量的3% )和 88. Og嗎啉（純度彡99%，1.0 mol)，在機械攪拌的條件下，緩慢滴加（約40分鐘滴完）計 量的110. 5g甲酸水溶液（質(zhì)量濃度50%，I. 2mol)，反應(yīng)放熱，控制反應(yīng)液的溫度在120°C 左右，反應(yīng)過程中不斷將生成的水帶出，直至分水器中不再有水生成時停止反應(yīng)（反應(yīng)時 間約為10小時）。反應(yīng)結(jié)束后將釜液冷卻至室溫，過濾除去有機酸催化劑，然后將釜液（過 濾所得的濾液）移至蒸餾裝置，先通過常壓蒸餾（120~160°C )蒸出帶水劑和輕組分，然后 再精餾（收集180~243°C的餾分）得到N-甲酰嗎啉產(chǎn)品。
[0035] 實施例2
[0036] 在裝有溫度計、回流分水器和攪拌器的500ml三口燒瓶中加入帶水劑仲丁醇 18. 9g(占原料總質(zhì)量的10% )，有機酸催化劑對甲苯磺酸3. 8g(占原料總質(zhì)量的2% )和 88. Og嗎啉（純度彡99%，1.0 mol)，在機械攪拌的條件下，緩慢滴加計量的101. 3g甲酸溶 液（50%，I. Imol)，反應(yīng)放熱，控制反應(yīng)液的溫度在100°C左右，反應(yīng)過程中不斷將生成的 水帶出，直至分水器中不再有水生成時停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將釜液冷卻至室溫，過濾除去 有機酸催化劑，然后將釜液移至蒸餾裝置，通過常壓蒸餾蒸出帶水劑和輕組分，然后精餾得 到N-甲酰嗎啉產(chǎn)品。
[0037] 實施例3
[0038] 在裝有溫度計、回流分水器和攪拌器的500ml三口燒瓶中加入帶水劑仲丁醇 62. 3g(占原料總質(zhì)量的29%)，有機酸催化劑三氯乙酸10. 4g(占原料總質(zhì)量的5% )和 88. Og嗎啉（純度彡99%，1.0 mol)，在機械攪拌的條件下，緩慢滴