壬基酚催化加氫連續(xù)制備壬基環(huán)己醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明壬基酚催化加氫連續(xù)制備壬基環(huán)己醇的方法，屬于壬基酚合成【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法使用鎳或鈀碳催化劑對壬基酚溶液（質(zhì)量濃度20%-100%）進(jìn)行連續(xù)催化加氫，可將壬基酚一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為壬基環(huán)己醇。反應(yīng)溫度控制在100-250℃，連續(xù)反應(yīng)采用固定床催化加氫，反應(yīng)壓力2.0-6.0MPa，氫與壬基酚溶液的體積比為≤500，壬基酚溶液的體積空速為0.1-2.0h-1。本方法壬基酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%以上，壬基環(huán)己醇選擇性可達(dá)97%以上。
【專利說明】壬基酚催化加氫連續(xù)制備壬基環(huán)己醇的方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】 本發(fā)明涉及一種由壬基酚催化加氫連續(xù)制備壬基環(huán)己醇的方法，屬于壬基酚合成技術(shù) 領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 壬基酚（nonylphenol，簡稱NP)是一種重要的精細(xì)化工原料和中間體，其分子式 為C 9H19C6H40H，是一類主要由4-壬基酚組成的各種異構(gòu)體的混合物，外觀在常溫下為無色 或淡黃色液體，略帶苯酚氣味，不溶于水，溶于丙酮。壬基酚屬有機(jī)污染物，有"精子殺手"之 稱，有研究發(fā)現(xiàn)低濃度的壬基酚就能對動(dòng)物的生殖系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響，而生物富集作用則 使這種影響加劇。水體中的壬基酚難于降解，具有生物積累性，因此其在水環(huán)境中可以廣泛 存在。
[0003] 壬基酚主要用于合成壬基酚聚氧乙烯醚（ΝΡΕ0)，壬基酚聚氧乙烯醚是全球第二大 商用非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯的主要品種，主要作為家庭洗滌劑、工業(yè)用洗滌劑、 分散劑、乳化劑等，在紡織、皮革、農(nóng)藥、塑料、建材、橡膠及造紙等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。使用后 的壬基酚聚氧乙烯醚隨工業(yè)廢水和生活污水大量排放到了污水處理廠，甚至直接進(jìn)入水 體。壬基酚聚氧乙烯醚本身易降解，在自然環(huán)境及城市污水處理廠中，壬基酚聚氧乙烯醚生 物分解，最后以壬基酚的氧乙烯醚和氧乙烯乙酸低聚物以及壬基酚等殘留于水體和土壤環(huán) 境中，這些小分子降解產(chǎn)物具有較強(qiáng)的生物積累性和毒性，因此環(huán)境中的壬基酚主要是由 排放到環(huán)境中的壬基酚聚氧乙烯醚降解所生成。
[0004] 歐美和日本從2000年開始就對出口到本國的產(chǎn)品嚴(yán)令禁止使用含有ΝΡΕ0的產(chǎn) 品，措施和檢測也越來越嚴(yán)格，目前也只有一些非洲的客戶不會(huì)拒絕使用含有ΝΡΕ0的紡織 品、家具等。國內(nèi)的紡織企業(yè)、印染企業(yè)、玩具/家具企業(yè)等，為了避免出口后遭到索賠，也 對ΝΡΕ0十分敏感。歐盟2006年12月簽發(fā)的《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)與限制的法規(guī)》 中，明確禁止ΝΡΕ0和NP在紡織生產(chǎn)行業(yè)中的使用。2011年初，中國環(huán)保部和海關(guān)總署發(fā)布 的《中國嚴(yán)格限制進(jìn)出口的有毒化學(xué)品目錄》中已首次將壬基酚（NP)和壬基酚聚氧乙烯醚 (ΝΡΕ0)列為禁止進(jìn)出口物質(zhì)。
[0005] 因此如何替代使用含有ΝΕΡΟ和NP的表面活性劑成為目前國際上關(guān)注的重點(diǎn)，而 研究發(fā)現(xiàn)由壬基酚進(jìn)一步反應(yīng)獲得的壬基環(huán)己醇制備的壬基環(huán)己醇聚氧乙烯醚醇能最大 程度接近ΝΕΡΟ的性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種壬基酚催化加氫連續(xù)制備壬基環(huán)己醇的方法。該方法工 藝容易實(shí)施，成本低，可解決目前國內(nèi)壬基酚生產(chǎn)企業(yè)遇到的困境。
[0007] 本發(fā)明一種壬基酚催化加氫連續(xù)制備壬基環(huán)己醇的方法，實(shí)驗(yàn)裝置采用固定床連 續(xù)加氫反應(yīng)器，流程如圖1所示。反應(yīng)器設(shè)計(jì)壓力為15MPa，使用溫度〈500°C。壬基酚反應(yīng) 液置于貯槽（1)中，由高壓計(jì)量泵（3 )送出，來自氫氣瓶（4 )的高壓氫氣經(jīng)減壓閥（5 )后通 過一個(gè)質(zhì)量流量計(jì)（6)與高壓計(jì)量泵送出的高壓液體混合；氣液混合物由共同管道送入預(yù) 熱器（10)，經(jīng)預(yù)熱后從上端進(jìn)入固定床反應(yīng)器（12);反應(yīng)器置于電爐（11)之內(nèi)，由統(tǒng)一的 儀表控制加熱程序，反應(yīng)器由三段分別加熱，以實(shí)現(xiàn)加熱的可控性；反應(yīng)器內(nèi)上、下部填充 石英砂，中間裝催化劑，床層高度約8cm ;在反應(yīng)溫度100-250°C，反應(yīng)壓力2-6MPa，氫與壬 基酚溶液的體積比為< 500,壬基酚溶液的體積空速為0. 1-2. 01Γ1條件下進(jìn)行氣液固三相 催化反應(yīng)，反應(yīng)后的高溫物料由反應(yīng)器下端出來，經(jīng)冷凝器（14)由水冷冷卻，最后進(jìn)入氣液 分離罐（15)中；其中，尾氣部分經(jīng)背壓閥（16)放空，背壓閥同時(shí)起穩(wěn)定整個(gè)系統(tǒng)壓力的作 用；液相產(chǎn)物由氣液分離罐的底部閥門采樣分析。
[0008] 其中所述催化劑為鎳基或鈀碳催化劑，鎳基催化劑主要以金屬鎳為主要活性組 分，其余為載體Ti0 2-Si02或A1203，其中鎳含量為10%-40%，其余為載體；鈀碳催化劑主要以 貴金屬鈀為活性組分，活性炭為載體，其中鈀含量為1%-1〇%，其余為載體活性炭。
[0009] 本發(fā)明可以使壬基酚一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為壬基環(huán)己醇，該方法具有反應(yīng)條件溫和，效 率高，投資和生產(chǎn)成本低以及副產(chǎn)品少，工藝簡單，可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè)化推 廣應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1壬基酚催化加氫連續(xù)制備壬基環(huán)己醇工藝流程圖，其中1 一原料計(jì)量槽；2 - 球閥；3 - 1?壓計(jì)量泵；4 一氫氣瓶；5 -減壓閥；6 -氣體質(zhì)量流量計(jì)；7 -單向閥；8 -進(jìn)口 壓力表；9 一熱電偶；10 -氣液混和預(yù)熱器；11 一加熱爐；12 -反應(yīng)器；13 -出口壓力表； 14 一冷凝器；15 -氣液分尚器；16 -背壓閥；17 -氣體流量計(jì)。
[0011]

【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施方式及所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護(hù) 范圍并不限于實(shí)施例所列內(nèi)容。
[0013] 實(shí)施例1 采用長度為1200mm和內(nèi)徑為20_管式固定床反應(yīng)器，催化劑采用Ni/Ti02-Si02，即活 性鎳負(fù)載在二氧化鈦和二氧化硅上，粒度20-40目，取催化劑20ml裝入反應(yīng)器內(nèi)，氫氣活 化。
[0014] 300g/L壬基酚-四氫呋喃溶液置于貯槽（1)中，通過球閥（2)控制由高壓計(jì)量泵 (3 )送出，來自氫氣瓶（4 )的高壓氫氣經(jīng)減壓閥（5 )后通過一個(gè)質(zhì)量流量計(jì)（6 )與高壓計(jì)量 泵送出的高壓液體混合；通過單向閥（7)和進(jìn)口壓力表（8)后；氣液混合物由共同管道送 入安裝熱電偶（9)的預(yù)熱器（10)，經(jīng)預(yù)熱后從上端進(jìn)入固定床反應(yīng)器（12)，固定床反應(yīng)器 (12)通過加熱爐（11)保持溫度；控制反應(yīng)壓力為6Mpa，溫度為250°C，空速為0. 11Γ1，氫氣 進(jìn)料量為40ml/min。反應(yīng)后的高溫物料由反應(yīng)器下端經(jīng)出口壓力表（13)出來，經(jīng)冷凝器 (14)由水冷冷卻，最后進(jìn)入氣液分離罐（15)中，液相產(chǎn)物由氣液分離罐的底部閥門采樣分 析。氣液分離罐的裝有背壓閥（16)及氣體流量計(jì)（17)。液相產(chǎn)物通過紫外分光光度計(jì)分 析計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離四氫呋喃，通過測定產(chǎn)物羥值得到反應(yīng)選擇性。反應(yīng) 在穩(wěn)定的條件下，壬基酚轉(zhuǎn)化率為85. 3%，選擇性為97. 7%。
[0015] 實(shí)施例2 反應(yīng)溫度為100°c，其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0016] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過紫外分光光度計(jì)分析的壬基酚轉(zhuǎn)化率為57. 0%，通過測定產(chǎn)物羥值 得到反應(yīng)選擇性為100%。
[0017] 此例與實(shí)施例1相比，表明降低反應(yīng)溫度，壬基酚轉(zhuǎn)化率有所下降，但是大大提高 了壬基環(huán)己醇的選擇性。
[0018] 實(shí)施例3 采用體積空速為2. 0 1Γ1，其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0019] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過紫外分光光度計(jì)分析的壬基酚轉(zhuǎn)化率為54. 3%，通過測定產(chǎn)物羥值 得到反應(yīng)選擇性為77. 8%。
[0020] 此例與實(shí)施例1相比，表明提高反應(yīng)體積空速，壬基酚轉(zhuǎn)化率和壬基環(huán)己醇的選 擇性都下降。
[0021] 實(shí)施例4 采用反應(yīng)壓力為2Mpa，其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0022] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過紫外分光光度計(jì)分析的壬基酚轉(zhuǎn)化率為82. 6%，通過測定產(chǎn)物羥值 得到反應(yīng)選擇性為85. 9%。
[0023] 此例與實(shí)施例1相比，表明降低反應(yīng)壓力，壬基酚轉(zhuǎn)化率和壬基環(huán)己醇的選擇性 都有所減少。
[0024] 實(shí)施例5 反應(yīng)原料為300g/L壬基酚-乙醇溶液，其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0025] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過紫外分光光度計(jì)分析的壬基酚轉(zhuǎn)化率為92. 5%，通過測定產(chǎn)物羥值 得到反應(yīng)選擇性為92. 8%。
[0026] 實(shí)施例6 反應(yīng)原料為300g/L壬基酚-環(huán)己烷溶液，其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0027] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過紫外分光光度計(jì)分析的壬基酚轉(zhuǎn)化率為98. 2%，通過測定產(chǎn)物羥值 得到反應(yīng)選擇性為81. 9%。
[0028] 實(shí)施例7 采用鎳鋁合金為骨架，合金表面經(jīng)堿液加熱處理后得到的骨架鎳作為催化劑，其它條 件均與實(shí)施例1相同。
[0029] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過紫外分光光度計(jì)分析的壬基酚轉(zhuǎn)化率為100%，通過測定產(chǎn)物羥值得 到反應(yīng)選擇性為83. 4%。
[0030] 實(shí)施例8 采用鈀碳催化劑，其它條件均與實(shí)施例1相同。
[0031] 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過紫外分光光度計(jì)分析的壬基酚轉(zhuǎn)化率為98. 7%，通過測定產(chǎn)物羥值 得到反應(yīng)選擇性為87. 6%。
[0032] 以上實(shí)例僅用于說明本發(fā)明的內(nèi)容，除此之外，本發(fā)明還有其它實(shí)施方式。但是凡 采用等同替換或等效變形方式形成的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種壬基酚催化加氫連續(xù)制備壬基環(huán)己醇的方法，其特征按照下述步驟進(jìn)行：以 壬基酚和氫氣為原料，在所使用的鎳基或鈀碳催化劑存在下，將含有壬基酚的四氫呋喃、 乙醇或者環(huán)己烷溶液和氫氣連續(xù)地通入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度100-250°C，反應(yīng)壓力 2-6MPa，氫與壬基酚溶液的體積比為彡500,壬基酚溶液的體積空速為0. 1-2. OtT1條件下進(jìn) 行氣液固三相催化反應(yīng)，在反應(yīng)器出口收集反應(yīng)產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種壬基酚催化加氫連續(xù)制備壬基環(huán)己醇的方法，所述的催 化劑為鎳基或鈀碳催化劑； 鎳基催化劑主要以金屬鎳為主要活性組分，其余為載體Ti02-Si02或A120 3，其中鎳含量 為10%-40%，其余為載體；鈀碳催化劑主要以貴金屬鈀為活性組分，活性炭為載體，其中鈀 含量為1%-10%，其余為載體活性炭。
【文檔編號】C07C29/20GK104151134SQ201410337965
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】何明陽, 袁升, 錢俊峰, 周維友, 孫富安, 陳群 申請人:常州大學(xué)