用于制造聚丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新的用于制備丙烯均聚物的方法，以及通過這種新方法得到的新 型丙烯均聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯在很多應(yīng)用中使用，例如由于其鏈缺少任何類型的在電場作用下取向的極 性基團(tuán)而被選擇用于薄膜電容器領(lǐng)域。因此，聚丙烯固有地具有低損耗因子和高體積電阻 率。這些性能與較高的介電常數(shù)和在電容器中的自修復(fù)特性以及良好的機械性能（如高熔 融溫度和高剛度）相結(jié)合使聚丙烯在本技術(shù)領(lǐng)域中很有價值。然而，如果在聚丙烯的制造 過程中采用齊格勒-納塔催化劑，典型地，由這種聚丙烯制成的介電薄膜含有大量源自所 使用的齊格勒-納塔催化劑的極性殘基，如氯、鋁、鈦、鎂或硅。這些殘基降低了電阻率，即 增加了聚合物的導(dǎo)電性，使得聚合物不適合在這樣需要非常低的導(dǎo)電性的應(yīng)用中（如在用 于電容器的薄膜中）使用。因此，為了使聚丙烯在本技術(shù)領(lǐng)域中具有商業(yè)吸引力，必須對其 進(jìn)行艱難的純化，典型地，為從聚合物材料中除去不期望的殘留物而進(jìn)行洗滌，這一過程是 耗時并且高成本的。典型地，在最后的聚合步驟之后，在額外的步驟中對聚合物進(jìn)行純化。 因此，對來自最后聚合步驟的聚合物進(jìn)行洗滌步驟，其中催化劑殘基從聚合物材料中溶解 出來。通常使用的清洗液包括具有極性基團(tuán)的有機烴類溶劑，如羥基基團(tuán)（例如丙醇）。然 而，由于洗滌，在雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP)薄膜加工中作為潤滑劑的無規(guī)低分子量材料 被提取出來，并由此使聚合物材料的加工性能急劇惡化。
[0003] 高殘基量是由幾個因素引起的，其中生產(chǎn)率起著核心作用。如果在聚合過程中所 用的催化劑的生產(chǎn)率很高，可采用較低量的催化劑，并由此可減少不期望的殘基的量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種使得本領(lǐng)域技術(shù)人員通過在丙烯均聚物中保持低 殘基含量甚至無需應(yīng)用麻煩的洗滌步驟以制備具有高生產(chǎn)率的丙烯均聚物的方法。另一目 的是提供一種額外的使本領(lǐng)域技術(shù)人員制備具有寬分子量分布的丙烯均聚物方法。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是，分別使用具有特異選擇的內(nèi)部給體的齊格勒-納塔催化劑和具 有非常平衡的助催化劑（Co)與外部給體（ED)以及助催化劑（Co)與過渡金屬（TM)的摩爾 比[Co/ED]、[Co/TM]的齊格勒-納塔催化劑。
[0006] 因此，本發(fā)明旨在一種用于在連續(xù)聚合系統(tǒng)中制造丙烯均聚物（H-PP)的方法，所 述連續(xù)聚合系統(tǒng)包括至少兩個聚合反應(yīng)器（(Rl)和（R2))或至少三個串聯(lián)連接的聚合反應(yīng) 器（(Rl)、（R2)和（R3))，如在由兩個串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器（Rl)和（R2)組成的或由三個 串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器（Rl)、（R2)和（R3)組成的連續(xù)聚合系統(tǒng)中，其中在至少兩個聚合反 應(yīng)器（(Rl)和（R2))或至少三個（(Rl)、（R2)和（R3))(如兩個聚合反應(yīng)器（Rl)和（R2)或 三個聚合反應(yīng)器（Rl)、（R2)和（R3))中，丙烯在以下存在下發(fā)生聚合：
[0007] (a)齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)，包括均負(fù)載在鹵化鎂上的具有至少一個鈦-鹵 素鍵的鈦化合物（TC)和內(nèi)部給體（ID)，
[0008] (b)助催化劑（Co)，和
[0009] (c)外部給體（ED)，
[0010] 其中
[0011] (i)內(nèi)部給體（ID)包括至少80重量％的琥珀酸酯；
[0012] (ii)助催化劑（Co)與外部給體（ED)的摩爾比[Co/ED]為10至45 ;
[0013] (iii)助催化劑（Co)與鈦化合物（TC)的摩爾比[Co/TC]為8至45 ;
[0014] 和
[0015] (iv)任選地外部給體（ED)與鈦化合物的摩爾比[ED/TC]在大于0. 5至小于2. 6 的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0. 7至2. 0范圍內(nèi)。
[0016] 優(yōu)選地，兩個聚合反應(yīng)器（(Rl)和（R2))中的至少一個為氣相反應(yīng)器，更優(yōu)選地， 兩個聚合反應(yīng)器（Rl)和（R2)中的一個是環(huán)流式反應(yīng)器（LR)，而兩個聚合反應(yīng)器（Rl)和 (R2)中的另一個是氣相反應(yīng)器（GRl)，更優(yōu)選地，所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)是環(huán)流式反應(yīng) 器（LR)而所述第二聚合反應(yīng)器（R2)是氣相反應(yīng)器（GPRl)。因此，如果所述連續(xù)聚合系統(tǒng) 由兩個聚合反應(yīng)器（Rl)和（R2)組成，所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)是環(huán)流式反應(yīng)器（LR)而 所述第二聚合反應(yīng)器（R2)是第一氣相反應(yīng)器（GPRl)。
[0017] 如果所述連續(xù)聚合系統(tǒng)包括，如由三個聚合反應(yīng)器（Rl)、（R2)和（R3)組成。所 述三個聚合反應(yīng)器（(Rl) (R2)和（R2))中的至少一個、優(yōu)選地至少兩個，是氣相反應(yīng)器，更 優(yōu)選地，所述三個聚合反應(yīng)器（Rl)、（R2)和（R3)中的一個是環(huán)流式反應(yīng)器（LR)，而所述三 個聚合反應(yīng)器（Rl)、（R2)和（R3)中的另外兩個是氣相反應(yīng)器（GRl)和（GR2)，更優(yōu)選地， 所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)是環(huán)流式反應(yīng)器（LR)，所述第二聚合反應(yīng)器是第一氣相反應(yīng)器 (GPRl)且第三聚合反應(yīng)器（R2)是第二氣相反應(yīng)器（GPR2)。
[0018] 優(yōu)選地，所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中的工作溫度在70到85°C范圍內(nèi)，和/或所述 第二聚合反應(yīng)器（R2)中的工作溫度以及任選的所述第三反應(yīng)器（R3)中的工作溫度在75 至95°C范圍內(nèi)。
[0019] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的丙烯均聚物（H-PP)具有低殘基含量。 此外，所應(yīng)用的催化劑的生產(chǎn)率非常高。另外，使用本發(fā)明的方法可實現(xiàn)高分子量分布。
【具體實施方式】
[0020] 下面將對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。
[0021] 聚合方法
[0022] 本發(fā)明的一個要求是，所述丙烯均聚物（H-PP)是在包括至少兩個反應(yīng)器（優(yōu)選地 由兩個反應(yīng)器（Rl)和（R2)組成）的連續(xù)聚合系統(tǒng)中制備的。在另一個實施方案中，丙烯 均聚物（H-PP)是在包括至少三個反應(yīng)器（Rl)、（R2)和（R3)(優(yōu)選地由三個反應(yīng)器（Rl)、 (R2)和（R3)組成）的連續(xù)聚合系統(tǒng)中制備的。
[0023] 術(shù)語"連續(xù)聚合系統(tǒng)"表示所述丙烯均聚物（H-PP)是在串聯(lián)連接的至少兩個反 應(yīng)器中制備的。因此本發(fā)明的聚合系統(tǒng)包括至少第一聚合反應(yīng)器（Rl)和第二聚合反應(yīng)器 (R2)，以及任選地第三聚合反應(yīng)器（R3)。術(shù)語"聚合反應(yīng)器"應(yīng)表示主要發(fā)生的聚合反應(yīng)。 因此，如果該方法由兩個聚合反應(yīng)器組成，該定義不排除的整個系統(tǒng)包括例如在預(yù)聚合反 應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟的選項。術(shù)語"由……組成"只是對主要聚合反應(yīng)器而言的封閉式表 述。
[0024] 優(yōu)選地，所述兩個聚合反應(yīng)器（Rl)和（R2)中的至少一個是氣相反應(yīng)器（GPR)。 更優(yōu)選地，所述第二聚合反應(yīng)器（R2)和所述任選的第三聚合反應(yīng)器（R3)是氣相反應(yīng)器 (GPR)，即第一氣相反應(yīng)器（GPRl)和第二氣相反應(yīng)器（GPR2)。根據(jù)本發(fā)明的氣相反應(yīng)器 (GPR)優(yōu)選地為流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器或其任意組合。
[0025] 因此，所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)優(yōu)選地為漿料反應(yīng)器（SR)并且可以是在固體介 質(zhì)（bulk)和漿料中操作的任何連續(xù)或簡單攪拌的間歇釜式反應(yīng)器或環(huán)流式反應(yīng)器。固體 介質(zhì)表示在反應(yīng)介質(zhì)中包括至少60% (重量/重量）的單體的聚合。根據(jù)本發(fā)明的楽:料 反應(yīng)器（SR)優(yōu)選地為（固體介質(zhì)）環(huán)式反應(yīng)器（LR)。因此，基于所述環(huán)流式反應(yīng)器（LR) 內(nèi)的所述聚合物漿料的總重量，所述環(huán)流式反應(yīng)器（LR)內(nèi)的聚合物漿料中丙烯均聚物 (H-PP)的平均濃度，即丙烯均聚物（H-PP)的第一級分（1stF)(即所述第一丙烯均聚物級 分（H-PP1))，典型地為15重量％至55重量％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，基于環(huán)流 式反應(yīng)器（LR)內(nèi)的聚合物漿料的總重量，在環(huán)流式反應(yīng)器（LR)內(nèi)的聚合物漿料中所述第 一丙烯均聚物級分（H-PPl)的平均濃度為20重量％至55重量％，更優(yōu)選地為25重量％至 52重量％。
[0026] 優(yōu)選地，將所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)的所述丙烯均聚物，即所述第一丙烯均聚物 級分（H-PPl)，更優(yōu)選地，將含有所述第一丙烯均聚物級分（H-PPl)的所述環(huán)流式反應(yīng)器 (LR)的所述聚合物漿料直接進(jìn)料至所述第二聚合反應(yīng)器（R2)中，即至所述（第一）氣相反 應(yīng)器（GPRl)中，無需階段間的閃蒸步驟。EP887379A、EP887380A、EP887381A和EP 991684A中描述了這種直接進(jìn)料。"直接進(jìn)料"是指一種方法，其中將所述第一聚合反應(yīng)器 (Rl)的內(nèi)容物，即所述環(huán)式反應(yīng)器（LR)的內(nèi)容物，包括所述第一丙烯均聚物級分（H-PPl) 的所述聚合物漿料，直接導(dǎo)入到下一階段氣相反應(yīng)器。
[0027] 可選地，所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物級分 (H-PPl)，更優(yōu)選地，含有所述第一丙烯均聚物級分（H-PPl)的所述環(huán)流式反應(yīng)器（LR)的所 述聚合物漿料還可被直接進(jìn)行閃蒸步驟或在送料到所述第二聚合反應(yīng)器（R2)(即氣相反 應(yīng)器（GPR))前進(jìn)行進(jìn)一步的濃縮步驟。因此，這種"間接進(jìn)料"是指一種方法，其中將所述 第一聚合反應(yīng)器（Rl)的內(nèi)容物，所述環(huán)式反應(yīng)器（LR)的內(nèi)容物，即聚合物漿料，經(jīng)由反應(yīng) 介質(zhì)分離單元（并且所述反應(yīng)介質(zhì)為來自分離單元的氣體）進(jìn)料至所述第二聚合反應(yīng)器 (R2)，至（第一）氣相反應(yīng)器（GPRl)中。
[0028] 更具體地，所述第二聚合反應(yīng)器（R2)和任何后續(xù)反應(yīng)器（例如所述第三聚合反應(yīng) 器（R3))優(yōu)選地為氣相反應(yīng)器（GPR)。該氣相反應(yīng)器（GPR)可以是任意機械混合或流化床 反應(yīng)器。優(yōu)選地所述氣相反應(yīng)器（GPR)包括具有至少0.2米/秒氣體速度的機械攪拌流化 床反應(yīng)器。因此，可以理解的是，氣相反應(yīng)器是優(yōu)選地具有機械攪拌器的流化床型反應(yīng)器。
[0029]因此，在一個優(yōu)選實施例中，所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)是漿料反應(yīng)器（SR)，如環(huán) 流式反應(yīng)器（LR)，而所述第二聚合反應(yīng)器（R2)和任何任選的后續(xù)反應(yīng)器（如所述第三聚合 反應(yīng)器（R3))是氣相反應(yīng)器（GPR)。因此，例如本方法采用了至少兩個，優(yōu)選為串聯(lián)連接的 兩個聚合反應(yīng)器（Rl)和（R2)或三個聚合反應(yīng)器（Rl)、（R2)和（R3)，即漿料反應(yīng)器（SR)(如 環(huán)流式反應(yīng)器（LR)和（第一）氣相反應(yīng)器（GPRl)以及任選地第二氣相反應(yīng)器（GPR2))。 如果需要在漿料反應(yīng)器（SR)前放置預(yù)聚合反應(yīng)器。
[0030] 將所述齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)進(jìn)料至所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)并與將其與 所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中獲得所述聚合物（漿料）轉(zhuǎn)移至所述后續(xù)的反應(yīng)器。如果該 方法還包括預(yù)聚合步驟，優(yōu)選地將齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)進(jìn)料至所述預(yù)聚合反應(yīng)器。 隨后，將含有所述齊格勒-納塔催化劑（ZN-C)的預(yù)聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至所述第一聚合反應(yīng)器 (Rl)0
[0031] 例如，諸如在EP0 887 379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、TO99/24479 或TO00/68315 專利文獻(xiàn)中所描述的如由BorealisA/S，Denmark 開發(fā)（稱為BORSTARg技術(shù)）的"環(huán)流式-氣相"方法為優(yōu)選的多階段方法。
[0032] 另一個適合的衆(zhòng)料-氣相方法是Basell的SpheripolKl方法。
[0033] 如果慎重選擇反應(yīng)器中的溫度，可得到特別好的結(jié)果。
[0034] 因此，優(yōu)選的是，所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中的操作溫度在70至85°C的范圍內(nèi)、 更優(yōu)選在75到85°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在77至83°C的范圍內(nèi)，如在78至82°C的范圍內(nèi)，即 80cC〇
[0035] 可選地或附加地對于前一段落，優(yōu)選的是所述第二聚合反應(yīng)器（R2)中和任選的 所述第三反應(yīng)器（R3)中的操作溫度在75至95°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在78至92°C的范圍內(nèi)。
[0036] 優(yōu)選地，所述第二聚合反應(yīng)器（R2)中的所述操作溫度等于或高于所述第一聚合 反應(yīng)器（Rl)中的操作溫度。因此優(yōu)選的是
[0037] (a)所述第一聚合反應(yīng)器（Rl)中的所述操作溫度在70至85°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選 在75到85°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在77至83°C的范圍內(nèi)，如在78至82°C的范圍內(nèi)，即80°C，
[0038] 和
[0039] (b)所述第二聚合反應(yīng)器（R2