可紫外光固化的改性氯化聚丙烯的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種可紫外光固化的改性氯化聚丙烯的合成方法，包括：①在反應(yīng)瓶中加入1:3—1:5的氯化聚丙烯和溶劑，攪拌混合并通入高純氮?dú)?，加熱至氯化聚丙烯完全溶解；②在反?yīng)瓶中添加引發(fā)劑，溶劑以及馬來(lái)酸酐，并充分混合均勻；③將含有引發(fā)劑以及馬來(lái)酸酐的混合液滴入到含有氯化聚丙烯的溶液中，回流反應(yīng)2—4小時(shí)；④在反應(yīng)瓶中添加引發(fā)劑、溶劑以及能夠提供接枝的含有C=C的單體，并充分混合均勻；⑤將含有引發(fā)劑以及接枝單體的混合溶液滴入上述氯化聚丙烯溶液中，繼續(xù)回流反應(yīng)2—4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后降溫至合適溫度；⑥在上述反應(yīng)物中加入能夠和馬來(lái)酸酐基團(tuán)反應(yīng)且?guī)в蠧=C的單體，繼續(xù)反應(yīng)至合適時(shí)間，降溫，加入活性稀釋劑，攪拌均勻，出料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將氯化聚丙烯的改性和紫外光固化有機(jī)的結(jié)合在了一起。
【專(zhuān)利說(shuō)明】可紫外光固化的改性氯化聚丙烯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可紫外光固化的氯化聚丙烯的合成方法。
技術(shù)背景
[0002]紫外光固化泛指經(jīng)紫外光照射后快速聚合反應(yīng)而固化的過(guò)程。由于該技術(shù)具有快速固化，生產(chǎn)效率高，節(jié)能，環(huán)保，優(yōu)質(zhì)，經(jīng)濟(jì)，適用于多種基材等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用有印刷，包裝，電子，家電，汽車(chē)燈各行各業(yè)。但隨著各種光敏涂料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，紫外線(xiàn)固化涂料配方設(shè)計(jì)的關(guān)鍵之一便是如何提高其與各種基材的附著力，尤其是難粘表面的附著力問(wèn)題。
[0003]隨著印刷技術(shù)的發(fā)展，以及各類(lèi)消費(fèi)者對(duì)印品裝飾效果的要求的提高，在PET，BOPP，PP，PE等塑料承印物表面進(jìn)行UV油墨印刷或UV上光日趨流行。但是，由于PET，BOPP，PP, PE分子中沒(méi)有極性基團(tuán)，表面張力低，是一種難粘的材料，如何使UV油墨/光油牢固地黏附在塑料承印物表面，即附著性問(wèn)題，成為當(dāng)前人們研究的熱點(diǎn)之一。有學(xué)者通過(guò)對(duì)PP進(jìn)行表面處理，以獲得高強(qiáng)度的粘結(jié)，如火焰處理法，電暈放電處理法，等離子體處理和紫外線(xiàn)處理等方法，獲得了粘結(jié)PP較為理想的結(jié)果，但其工藝復(fù)雜。
[0004]目前氯化改性聚烯烴仍是最常用，最有效的促進(jìn)聚烯烴附著力的方法。氯化聚丙烯具有良好的耐老化，腐蝕等性能，能溶解于苯，甲苯，四氯化碳等溶劑中。當(dāng)氯化聚丙烯溶液與聚丙烯材料接觸時(shí)，聚丙烯表面會(huì)發(fā)生有限溶脹，與氯化聚丙烯中的結(jié)晶區(qū)，在聚丙烯表面以相同化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)晶的結(jié)晶間力相吸引，從而顯示出氯化聚丙烯對(duì)聚丙烯的粘接能力。
[0005]為了提高氯化聚丙烯的內(nèi)聚力，在其主鏈上接枝其他極性基團(tuán)，以增加氯化聚丙烯對(duì)其他基材的粘接性能，常用的接枝單體有丙烯酸酯類(lèi)，馬來(lái)酸酐，丙烯酸等不飽和類(lèi)化合物，且獲得了一定的效果。專(zhuān)利號(hào)為CN101812279A的中國(guó)專(zhuān)利《一種環(huán)保型改性氯化聚烯膠黏劑及其制備方法》，該專(zhuān)利采用一種或幾種不飽和丙烯酸酯類(lèi)單體接枝到氯化聚丙烯上，來(lái)提高粘接性能，類(lèi)似的專(zhuān)利還有專(zhuān)利號(hào)為CN101914337A以及專(zhuān)利號(hào)為200510019196.X的中國(guó)專(zhuān)利。然而，將C=C接枝到氯化聚丙烯分子上，還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種合成改性氯化聚丙烯的方法，第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是在改性的氯化聚丙烯分子中引入C=C雙鍵，利用紫外光固化原理，從而使得氯化聚丙烯分子固化。
[0007]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題的方案為:一種可紫外光固化的改性氯化聚丙烯的合成方法，包括以下步驟:
[0008](I)將氯化聚丙烯20份，溶劑60—100份加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，通入
氮?dú)獠⒓訜嵘郎刂谅然郾┩耆芙猓?br> [0009](2)將含有引發(fā)劑以及馬來(lái)酸酐的混合液滴入到含有氯化聚丙烯的溶液中，滴完回流反應(yīng)2—3時(shí)；
[0010](3)將含有引發(fā)劑以及接枝單體的混合溶液滴入上述氯化聚丙烯溶液中，繼續(xù)回流反應(yīng)2— 3時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后降溫至合適溫度；
[0011](4)在上述反應(yīng)物中加入能夠和馬來(lái)酸酐基團(tuán)反應(yīng)且?guī)в蠧=C的單體，催化劑以及適量的阻聚劑，反應(yīng)至合適時(shí)間，降溫，加入活性稀釋劑，攪拌均勻，出料。將含氯量為25— 40%的氯化聚丙烯加入到有機(jī)溶劑中，通氮?dú)?，升溫?00-120°C使物料完全溶解，得到氯化聚丙烯溶液；
[0012]優(yōu)選地，所述氯化聚丙烯含氯量為25— 40%，分子量在10萬(wàn)以下；
[0013]優(yōu)選地，所述溶劑為甲苯，二甲苯，甲基環(huán)己烷，醋酸丁酯中的一種或幾種的混合物；
[0014]優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，異丙苯過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二苯甲酰，叔丁基過(guò)氧化氫中的一種或幾種的混合物。
[0015]優(yōu)選地，所述的接枝單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異辛酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸月桂酯，N，N-二甲基丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；
[0016]優(yōu)選地，所述的反應(yīng)溫度為90_120°C ；
[0017]優(yōu)選地，所述的能夠和馬來(lái)酸酐基團(tuán)反應(yīng)且?guī)в蠧=C的單體為丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，N-羥基丙烯酰胺，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種混合物；
[0018]優(yōu)選地，所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸，甲基磺酸，四丁基溴化銨，三乙基芐基氯化胺中的一種；
[0019]優(yōu)選地，所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚，對(duì)羥基苯甲醚中的一種或混合物；
[0020]優(yōu)選地，所述的活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1, 6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或者幾種。
[0021]本發(fā)明通過(guò)采用新的方法，將C=C接枝到氯化聚丙烯分子上，方法更為簡(jiǎn)單，快捷，為在難粘表面進(jìn)行紫外光固化的附著力問(wèn)題提高了很好的解決方案。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例一、
[0023]氯化聚丙烯-馬來(lái)酸酐-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羥乙酯接枝共聚物的制備。在裝有電動(dòng)攪拌器，回流冷凝管以及滴液漏斗的500ml的三頸燒瓶中，加入氯化聚丙烯20g和甲苯80g，通入氮?dú)?，開(kāi)動(dòng)攪拌，緩慢升溫至氯化聚丙烯完全溶解。在滴液漏斗中加入2g馬來(lái)酸酐，0.4g引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰以及15g甲苯的混合液。當(dāng)燒瓶中的溫度升至100-105°C時(shí)，在連續(xù)不斷攪拌下，緩慢滴加含有引發(fā)劑的馬來(lái)酸酐混合液，在0.5-lh內(nèi)滴加完畢，回流反應(yīng)2-3h，得到馬來(lái)酸酐改性的氯化聚丙烯溶液。
[0024]另外，在滴液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯2g，0.4g引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰以及15g甲苯的混合液，緩慢滴加到馬來(lái)酸酐改性的氯化聚丙烯溶液中，在0.5-lh內(nèi)滴加完畢，回流反應(yīng)2-3h，得到氯化聚丙烯-馬來(lái)酸酐-甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物，降溫至80-90。。。
[0025]在上述接枝共聚物中，加入0.1g對(duì)甲苯磺酸，0.1g對(duì)羥基苯甲醚以及3g丙烯酸羥乙酯，80-90°C反應(yīng)4h，降溫，20g加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，攪拌均勻，出料。
[0026]實(shí)施例二
[0027]氯化聚丙烯-馬來(lái)酸酐-丙烯酸丁酯-N-羥基丙烯酰胺接枝共聚物的制備。
[0028]在裝有電動(dòng)攪拌器，回流冷凝管以及滴液漏斗的500ml的三頸燒瓶中，加入氯化聚丙烯40g和甲苯120g，通入氮?dú)?，開(kāi)動(dòng)攪拌，緩慢升溫至氯化聚丙烯完全溶解。在滴液漏斗中加入4g馬來(lái)酸酐，Ig引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰以及30g甲苯的混合液。當(dāng)燒瓶中的溫度升至100-105°C時(shí)，在連續(xù)不斷攪拌下，緩慢滴加含有引發(fā)劑的馬來(lái)酸酐混合液，在1-1.5h內(nèi)滴加完畢，回流反應(yīng)2-3h，得到馬來(lái)酸酐改性的氯化聚丙烯溶液。
[0029]另外，在滴液漏斗中加入丙烯酸丁酯5g，Ig引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰以及30g甲苯的混合液，緩慢滴加到馬來(lái)酸酐改性的氯化聚丙烯溶液中，在1-1.5h內(nèi)滴加完畢，回流反應(yīng)2-3h，得到氯化聚丙烯-馬來(lái)酸酐-丙烯酸丁酯的接枝共聚物，降溫至80-90°C。
[0030]在上述接枝共聚物中，加入0.2g對(duì)甲苯磺酸,0.3g對(duì)羥基苯甲醚以及6gN_羥基丙烯酰胺，80-90°C反應(yīng)4h，降溫，加入30gl, 6-己二醇二丙烯酸酯，攪拌均勻，出料。
[0031]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無(wú)需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思做出諸多修改和變化。因此，凡本【技術(shù)領(lǐng)域】中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過(guò)邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán) 利要求書(shū)所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種可紫外光固化的改性氯化聚丙烯的合成方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將氯化聚丙烯20份，溶劑60—100份加入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)獠⒓訜嵘郎刂谅然郾┩耆芙猓? (2)將含有引發(fā)劑以及馬來(lái)酸酐的混合液滴入到含有氯化聚丙烯的溶液中，滴完回流反應(yīng)2— 3時(shí)； (3)將含有引發(fā)劑以及接枝單體的混合溶液滴入上述氯化聚丙烯溶液中，繼續(xù)回流反應(yīng)2 3時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后降溫至合適溫度； (4)在上述反應(yīng)物中加入能夠和馬來(lái)酸酐基團(tuán)反應(yīng)且?guī)в蠧=C的單體，催化劑以及適量的阻聚劑，反應(yīng)至合適時(shí)間，降溫，加入活性稀釋劑，攪拌均勻，出料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述氯化聚丙烯含氯量為25—40%，分子量在10萬(wàn)以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述溶劑為甲苯，二甲苯，甲基環(huán)己烷，醋酸丁酯中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，異丙苯過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二苯甲酰，叔丁基過(guò)氧化氫中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的接枝單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙 烯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異辛酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸月桂酯，N, N- 二甲基丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為90-120°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的能夠和馬來(lái)酸酐基團(tuán)反應(yīng)且?guī)в蠧=C的單體為丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，N-羥基丙烯酰胺，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種混合物。
8.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑為對(duì)甲苯磺酸，甲基磺酸，四丁基溴化銨，三乙基芐基氯化胺中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚，對(duì)羥基苯甲醚中的一種或混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的活性稀釋劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或者幾種。
【文檔編號(hào)】C08F255/02GK103819625SQ201310232381
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2013年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月9日
【發(fā)明者】王成超 申請(qǐng)人:江陰摩爾化工新材料有限公司