類水滑石化合物的用途、熱穩(wěn)定劑、超低聚合度pvc樹脂及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了類水滑石化合物的用途、熱穩(wěn)定劑、超低聚合度PVC樹脂及其生產(chǎn)方法。該類水滑石化合物作為協(xié)效穩(wěn)定劑，在超低聚合度PVC樹脂生產(chǎn)中的用途；其通式為MyMgzAl-CO3-HTLcs，其中M為Pd、Ru和Os中的一種或兩種；y為0.2～0.7，z為0.6～1.3，且y/z為0.3～0.6。本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑用于超低聚合度PVC樹脂生產(chǎn)，可以極大地提高終產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能，并且提高超低聚合度PVC樹脂的表觀密度。采用本發(fā)明的生產(chǎn)方法所制得的超低聚合度PVC樹脂，熱穩(wěn)定性能好，白度高，樹脂顆粒的形態(tài)好，表觀密度高，增塑劑吸收率低。
【專利說明】類水滑石化合物的用途、熱穩(wěn)定劑、超低聚合度PVC樹脂及 其生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種類水滑石化合物在超低聚合度PVC樹脂生產(chǎn)中的用途，一種熱穩(wěn) 定劑和一種超低聚合度PVC樹脂及其生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯樹脂，簡稱PVC樹脂。超低聚合度PVC樹脂則是指平均聚合度低于600、 粘度為〇. 1?〇. 5mL/g的高孔隙率專用樹脂。該類樹脂具有表觀密度高、熔融及凝膠化溫 度低、熔融黏度低、透明性好、塑化時(shí)間短、加工性能良好等特點(diǎn)，加工過程中可以少加或不 加增塑劑，不會(huì)產(chǎn)生由于增塑劑遷移而加速制品老化的現(xiàn)象。該樹脂與其他高分子材料具 有極好的相容性和"分子內(nèi)增塑"作用，制得制品透明度高、表面光潔、熱穩(wěn)定性及阻燃性能 好，是一種用量較大、用途較廣的PVC樹脂。
[0003] 目前，超低聚合度PVC樹脂的制備主要采用兩種方法：升高聚合溫度，以及在適當(dāng) 提高聚合溫度的條件下添加鏈轉(zhuǎn)移劑。但是，升高聚合溫度將產(chǎn)生聚合釜耐壓問題、粘釜 重、因 PVC分子支化度增加而使產(chǎn)品的熱性能變差等不利影響。聚合時(shí)采用復(fù)合鏈轉(zhuǎn)移劑 及恰當(dāng)?shù)奶砑臃绞?，可以降低聚合反?yīng)溫度，保證滿足設(shè)備耐壓強(qiáng)度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，研究 人員多采用巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以有效提高產(chǎn)品質(zhì)量，但在聚合過程中易與有機(jī)過 氧化物引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生阻聚作用，同時(shí)產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性還有待提高。
[0004] 超低聚合度PVC樹脂具有良好的加工性能，但必須克服自身熱穩(wěn)定性差，加工時(shí) 受熱分解出氯化氫而銹蝕模具的缺點(diǎn)。因此聚合反應(yīng)時(shí)須添加適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定劑以提高其熱 穩(wěn)定性能。目前，在聚合反應(yīng)中，常用的熱穩(wěn)定劑有：有機(jī)錫基熱穩(wěn)定劑、無鋇鋅基熱穩(wěn)定劑 和有機(jī)化合物基熱穩(wěn)定劑。對于有機(jī)錫基熱穩(wěn)定劑，雖然具有獨(dú)特的性能優(yōu)勢，如極佳的熱 穩(wěn)定效能和透明性能，但由于其所含的錫，屬于重金屬，在未來更加嚴(yán)格的環(huán)保體系中，不 能排除被限制使用的可能。文獻(xiàn)中關(guān)于有機(jī)化合物基熱穩(wěn)定劑的報(bào)道很多，但目前商品化 的只有美國康普頓公司的0BS系列產(chǎn)品。該系列產(chǎn)品具有遷移性小、低臭、低有機(jī)揮發(fā)物、 初期著色性好等優(yōu)點(diǎn)，但到目前為止，該系列產(chǎn)品只在歐盟的PVC輸水管等生產(chǎn)中獲得一 定應(yīng)用而未能全面推廣，這說明其綜合應(yīng)用性能還存在一些問題。因而，根據(jù)以上情況，鋅 基無毒熱穩(wěn)定劑將是最具發(fā)展前景的熱穩(wěn)定劑。
[0005] 目前，鋅基無毒熱穩(wěn)定劑已獲得廣泛應(yīng)用，但針對不同產(chǎn)品需要不同效能的熱穩(wěn) 定劑還有待進(jìn)一步研究。對于鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑，協(xié)效穩(wěn)定劑與主效熱穩(wěn)定劑并用，能產(chǎn)生 協(xié)同效應(yīng)從而有效改進(jìn)熱穩(wěn)定效能。但目前，在制備超低聚合度PVC樹脂的反應(yīng)中，協(xié)效穩(wěn) 定劑稀土有機(jī)酸鹽、β-二酮以及沸石等協(xié)同效果不佳，有待進(jìn)一步改進(jìn)，提高產(chǎn)品的熱穩(wěn) 定性能。相比于在聚合反應(yīng)體系中加入熱穩(wěn)定劑，在PVC樹脂后加工中加入熱穩(wěn)定劑，方法 簡便，但采用機(jī)械法混合容易造成混合分散不均勻，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。
[0006] 因此，在以鋅基熱穩(wěn)定劑等為主效熱穩(wěn)定劑，尋求一種協(xié)同效果更好的協(xié)效穩(wěn)定 齊IJ，從而提高超低聚合度PVC樹脂的熱穩(wěn)定型及其它性能，是有關(guān)產(chǎn)業(yè)部門十分期望的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的超低聚合度PVC樹脂熱穩(wěn)定性能不 高，后期熱穩(wěn)定劑處理不均勻的缺陷，提供一種類水滑石化合物在超低聚合度PVC樹脂生 產(chǎn)中的用途、一種熱穩(wěn)定劑、一種超低聚合度PVC樹脂及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明的類水滑石化 合物作為協(xié)效穩(wěn)定劑，用于超低聚合度PVC樹脂生產(chǎn)，可以極大地提高終產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性 能，并且提高超低聚合度PVC樹脂的表觀密度。
[0008] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0009] 本發(fā)明提供了一種類水滑石化合物作為協(xié)效穩(wěn)定劑，在超低聚合度PVC樹脂生產(chǎn) 中的用途；所述的類水滑石化合物的通式為M yMgzAl-C03-HTLcs，其中Μ為Pd、Ru和Os中的 一種或兩種；y為0. 2?0. 7, z為0. 6?1. 3,且y/z為0. 3?0. 6。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種熱穩(wěn)定劑，其包括主效熱穩(wěn)定劑和所述的類水滑石化合物； 所述的主效穩(wěn)定劑包括鋅基熱穩(wěn)定劑和/或甲基錫熱穩(wěn)定劑；所述主效熱穩(wěn)定劑和所述類 水滑石化合物的質(zhì)量比為3:1?5:1。
[0011] 其中，所述的鋅基熱穩(wěn)定劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的鋅基熱穩(wěn)定劑，所述的甲基錫 熱穩(wěn)定劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的甲基錫熱穩(wěn)定劑。所述的主效穩(wěn)定劑較佳地為液體鋅和/ 或甲基錫。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種超低聚合度PVC樹脂的生產(chǎn)方法，其原料包括氯乙烯單體、 引發(fā)劑、分散劑、水、所述的熱穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑；所述的熱穩(wěn)定劑占所述原 料總重量的0. 02?0. 12% ;
[0013] 該生產(chǎn)方法包括下述步驟：采用常規(guī)的懸浮聚合法將所述原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，即 得。
[0014] 其中，所述的氯乙烯單體為本領(lǐng)域常規(guī)使用的聚合物單體，簡稱VCM單體。所述氯 乙烯單體和所述水的重量比較佳地為1:1. 5?1:2. 6,更佳地為1:2. 4。
[0015] 其中，所述的引發(fā)劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的引發(fā)劑。所述的引發(fā)劑較佳地為有機(jī) 過氧化物復(fù)合引發(fā)劑。所述的有機(jī)過氧化物復(fù)合引發(fā)劑一般為中、低活性。所述引發(fā)劑的 用量較佳地為占所述原料總重量的0. 5?3. 0%，更佳地為0. 6?2. 0%。所述的引發(fā)劑更佳 地為過氧化新癸酸特丁酯（又稱！^8〇11(?-23)和過氧化雙-(3,5,5-三甲基己酰）（又稱 Trigonox-36)。所述過氧化新癸酸特丁酯和所述過氧化雙-(3, 5, 5-三甲基己酰）的重量 比較佳地為1:3. 5?1:1。
[0016] 其中，所述的分散劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的分散劑，例如常規(guī)的包含二元聚乙烯 醇(簡稱PVA)復(fù)合分散體系的分散劑，也可以采用包含PVA與纖維素醚類復(fù)合分散體系的 分散劑。采用該些常規(guī)的分散劑均能得到顆粒度適中，形態(tài)規(guī)整的超低聚合度PVC樹脂。所 述分散劑的用量較佳地為占所述原料總重量的0. 5?3. 0%，更佳地為1. 0?2. 5%。
[0017] 本發(fā)明中，所述的分散劑較佳地包括KH20分散劑、ABH-17-98分散劑、B72分散劑 和L-9分散劑中的一種或多種。所述的分散劑更佳地還進(jìn)一步包括E50分散劑和/或LM22 分散劑。其中，KH20分散劑是聚合度2000、醇解度80mol%左右的較高醇解度PVA分散劑，其 保膠能力較強(qiáng)。ABH-17-98分散劑是醇解度為98mo 1%左右的高醇解度的PVA分散劑，其保膠 能力比KH20更強(qiáng)。英國Harco公司生產(chǎn)的B72分散劑是聚合度700、醇解度72mol%的PVA 分散劑，具有較強(qiáng)的分散能力。B72分散劑與KH20分散劑復(fù)合使用，有利于提高PVC樹脂的 綜合性能。L-9分散劑是日本可樂麗公司開發(fā)出的"濁點(diǎn)"較高、醇解度76. 5?79. Omol% 的PVA分散劑，有利于提高樹脂的表觀密度，也適用于熱水加料。E50分散劑是美國陶氏化 學(xué)生產(chǎn)的羥丙基為7. 0?12%的纖維素醚類(又稱HPMC類）分散劑，具有較強(qiáng)的分散能力， 一般與KH20分散劑復(fù)合使用。日本可樂麗公司生產(chǎn)的LM22分散劑的聚合度為250,醇解度 為47. 0?53. Omol%，其與高和/或中醇解度的PVA復(fù)合使用能進(jìn)一步使樹脂顆粒形態(tài)規(guī) 整、提高孔隙率、塑化性能與VC脫吸性能。
[0018] 其中，所述的pH調(diào)節(jié)劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的pH值調(diào)節(jié)劑。在懸浮聚合法制備 超低聚合度PVC樹脂時(shí)，一般聚合體系的pH值控制在中性偏堿。所述的pH調(diào)節(jié)劑較佳地 為氨水和/或NaHC0 3。采用NaHC03來調(diào)節(jié)聚合體系pH值，能夠進(jìn)一步改善樹脂顆粒形態(tài)， 提高表觀密度。所述pH調(diào)節(jié)劑的用量較佳地為占所述原料總重量的0. 02?0. 05%。
[0019] 其中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，較佳地為巰基乙醇。所述 的鏈轉(zhuǎn)移劑的用量較佳地為占所述原料總重量的0. 12?0. 50%，更佳地為0. 15?0. 30%。 按本領(lǐng)域常識(shí)，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑可以與其他原料同時(shí)投入聚合釜，或者也可以在其他原料 混合所得到的混合體系穩(wěn)定后再加入聚合釜中。本發(fā)明中，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑較佳地按下述 操作方式加入：將15?25wt%所述的鏈轉(zhuǎn)移劑與其他所述的原料混合，剩余的所述鏈轉(zhuǎn)移 劑在所述聚合反應(yīng)時(shí)進(jìn)行勻速流加，所述流加的時(shí)間為1. 5?2小時(shí)。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑可 穩(wěn)定與聚合物基團(tuán)增長相配合的轉(zhuǎn)移以后形成的自由基，可使PVC大分子自由基向鏈轉(zhuǎn)移 劑分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)保持高于PVC分子自由基的鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)。
[0020] 其中，所述的水為本領(lǐng)域常規(guī)使用的水，較佳地為脫鹽水。
[0021] 其中，所述聚合反應(yīng)的條件和方法均為本領(lǐng)域常規(guī)的條件和方法。所述聚合反應(yīng) 的溫度較佳地為60. 2?63. 4°C，更佳地為61. 8°C。所述聚合反應(yīng)的時(shí)間較佳地為4. 0? 8. 0小時(shí)。所述聚合反應(yīng)時(shí)，聚合體系的pH值較佳地為9?11。按本領(lǐng)域常識(shí)，在所述的 聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)一般添加終止劑來使所述聚合反應(yīng)終止。所述終止劑較佳地為丙酮縮氨基 硫脲。所述終止劑的用量較佳地為相對于所述原料總重量的〇. 005?0. 012%。
[0022] 本發(fā)明，在所述的聚合反應(yīng)后，較佳地還進(jìn)行干燥的步驟。所述干燥的方法和條件 均為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。
[0023] 本發(fā)明還提供了一種由上述生產(chǎn)方法所得到的超低聚合度PVC樹脂。
[0024] 其中，所述的超低聚合度PVC樹脂的平均聚合度為400?410,白度為96?99,表 觀密度為〇· 48?0· 53g/ml，增塑劑吸收量為15. 1?17. 6g/100g，65目過篩率為96. 13? 98. 2%，250 目過篩率為 0· 97 ?1. 77%。
[0025] 在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí) 例。
[0026] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0027] 本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：
[0028] 本發(fā)明的類水滑石化合物作為協(xié)效穩(wěn)定劑，用于超低聚合度PVC樹脂生產(chǎn)，可以 極大地提高終產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能，并且提高超低聚合度PVC樹脂的表觀密度。本發(fā)明的熱 穩(wěn)定劑用于超低聚合度PVC樹脂生產(chǎn)，能夠制得綜合性能極佳的超低聚合度PVC樹脂。采 用本發(fā)明的生產(chǎn)方法所制得的超低聚合度PVC樹脂，熱穩(wěn)定性能好，白度高，樹脂顆粒的形 態(tài)好，表觀密度高，增塑劑吸收率低。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí) 施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0030] 實(shí)施例1?6和對比實(shí)施例1的超低聚合度PVC樹脂的原料配方見表1。下述實(shí) 施例中，所用的份數(shù)均為重量份數(shù)。
[0031] 表1各實(shí)施例的超低聚合度PVC樹脂的原料配方
[0032]

【權(quán)利要求】
1. 一種類水滑石化合物作為協(xié)效穩(wěn)定劑，在超低聚合度PVC樹脂生產(chǎn)中的用途；所述 的類水滑石化合物的通式為M yMgzAl-C03-HTLCS，其中Μ為Pd、Ru和Os中的一種或兩種；y 為 0· 2 ?0· 7, z 為 0· 6 ?1. 3,且 y/z 為 0· 3 ?0· 6。
2. -種熱穩(wěn)定劑，其特征在于，其包括主效熱穩(wěn)定劑和如權(quán)利要求1中所述的類水滑 石化合物；所述的主效穩(wěn)定劑包括鋅基熱穩(wěn)定劑和/或甲基錫熱穩(wěn)定劑；所述主效熱穩(wěn)定 劑和所述類水滑石化合物的質(zhì)量比為3:1?5:1。
3. 如權(quán)利要求2所述的熱穩(wěn)定劑，其特征在于，所述的主效穩(wěn)定劑為液體鋅和/或甲基 錫。
4. 一種超低聚合度PVC樹脂的生產(chǎn)方法，其原料包括氯乙烯單體、引發(fā)劑、分散劑、水、 如權(quán)利要求2或3所述的熱穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑；所述的熱穩(wěn)定劑占所述原料 總重量的0. 02?0. 12% ; 該生產(chǎn)方法包括下述步驟：采用常規(guī)的懸浮聚合法將所述原料進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得。
5. 如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述氯乙烯單體和所述水的重量比為 1:1. 5?1:2. 6 ;和/或，所述的pH調(diào)節(jié)劑為氨水和/或NaHC03 ;和/或，所述pH調(diào)節(jié)劑的 用量為占所述原料總重量的〇. 02?0. 05% ;和/或，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇，所述的鏈 轉(zhuǎn)移劑的用量為占所述原料總重量的〇. 12?0. 50% ;和/或，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑按下述操作 方式加入：將15?25wt%所述的鏈轉(zhuǎn)移劑與其他所述的原料混合，剩余的所述鏈轉(zhuǎn)移劑在 所述聚合反應(yīng)時(shí)進(jìn)行勻速流加，所述流加的時(shí)間為1. 5?2小時(shí)；和/或，所述的水為脫鹽 水。
6. 如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物復(fù)合引 發(fā)劑；所述引發(fā)劑的用量為占所述原料總重量的〇. 5?3. 0% ;和/或，所述分散劑的用量為 占所述原料總重量的0. 5?3. 0% ;和/或，所述的分散劑包括KH20分散劑、ABH-17-98分散 劑、B72分散劑和L-9分散劑中的一種或多種。
7. 如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述引發(fā)劑的用量為占所述原料總重 量的0. 6?2. 0% ;和/或，所述的引發(fā)劑為過氧化新癸酸特丁酯和過氧化雙-(3, 5, 5-三 甲基己酰)，所述過氧化新癸酸特丁酯和所述過氧化雙-(3, 5, 5-三甲基己酰）的重量比為 1:3. 5?1:1 ;和/或，所述分散劑的用量為占所述原料總重量的1. 0?2. 5% ;和/或，所述 的分散劑進(jìn)一步包括E50分散劑和/或LM22分散劑。
8. 如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為60. 2? 63. 4°C，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為4. 0?8. 0小時(shí)；所述聚合反應(yīng)時(shí)，聚合體系的pH值為9? 11。
9. 如權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)添加終止劑使所 述聚合反應(yīng)終止，所述終止劑的用量為相對于所述原料總重量的〇. 005?0. 012% ;和/或， 在所述的聚合反應(yīng)后，還進(jìn)行干燥的步驟。
10. -種由權(quán)利要求4?9任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)方法所得到的超低聚合度PVC樹脂。
【文檔編號(hào)】C08F2/20GK104231307SQ201310231615
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月9日
【發(fā)明者】張?jiān)路? 袁茂全, 祁陽, 劉松濤 申請人:上海氯堿化工股份有限公司