一種氯化聚氯乙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氯化聚氯乙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用。該制備方法包括如下步驟：在無氧氣氛下，向聚氯乙烯樹脂、引發(fā)劑和分散劑，與水或鹽酸的混合體系中通入氯氣；通氯氣的速度為20～40m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯樹脂)-1；調(diào)整通氯氣的速度分別為20～32m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯樹脂)-1、30～50m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯樹脂)-1、20～32m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯樹脂)-1；停止通氯氣，繼續(xù)反應(yīng)；上述步驟中通入氯氣的總量為使氯化聚氯乙烯樹脂的含氯量達63.5～65.5wt%。本發(fā)明的氯化聚氯乙烯樹脂易塑化，且加工流動性和耐熱穩(wěn)定性能均較好。
【專利說明】一種氯化聚氯乙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及樹脂領(lǐng)域，尤其涉及一種氯化聚氯乙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 氯化聚氯乙烯（CPVC)樹脂是聚氯乙烯（PVC)經(jīng)進一步氯化后的產(chǎn)物，CPVC塑料具 有耐熱、耐候、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、耐細(xì)菌污染、阻燃等優(yōu)越的理化性能，是近幾年來應(yīng)用領(lǐng)域 發(fā)展速度較快的新穎塑料材料。
[0003] CPVC的生產(chǎn)方法主要有溶劑法、液氯法、氣固相法和水相懸浮法。
[0004] 溶劑法是我國前些年主要采用的生產(chǎn)方法，但受《蒙特利爾議定書》對于四氯化 碳、氯苯等有毒溶劑的限制使用，該方法已經(jīng)被淘汰。
[0005] 有人采用液氯法合成CPVC，如US4459387中有介紹，但由于后處理工藝復(fù)雜，該法 很少米用。
[0006] 氣固相法由于反應(yīng)熱難以消散導(dǎo)致反應(yīng)溫度以及產(chǎn)品質(zhì)量控制困難等問題，一直 未有大的發(fā)展。近些年，有人研究采用低溫等離子體法氣固相合成CPVC，如CN101649010B、 CN101654493B、CN102199230B、CN102161718B中均有介紹，低溫等離子體法雖然能實現(xiàn)PVC 的快速氣固相氯化，但低溫等離子體對CPVC制品性能的影響仍需進一步研究，該方法仍處 于實驗室研究階段，尚無工業(yè)化應(yīng)用。
[0007] 水相懸浮法是目前國外普遍采用、國內(nèi)逐步興起的CPVC生產(chǎn)方法，在US5821304、 US5981663等專利中均有提及，具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、生產(chǎn)過程環(huán)保等優(yōu)點，是目前 CPVC生產(chǎn)中最先進的方法。國外對于CPVC樹脂及制品的開發(fā)已趨于系列化、專用化和精 細(xì)化，如日本鐘淵公司已具有H305、H536、H527、H627、H727、H827、H829等多種型號的CPVC 樹脂，以滿足膠黏劑、管件、板材、管材等不同領(lǐng)域的需求。而國內(nèi)對于CPVC樹脂的系列化 開發(fā)尚不深入，如申請?zhí)枮镃N200610147513. 0專利中合成的CPVC樹脂較適合于CPVC管材 加工。
[0008] CPVC板材具有易裁剪、可拼接、焊接的特點，可用于制造耐化學(xué)品、耐腐蝕的大容 量的塔器、反應(yīng)罐及貯槽，替代部分工程塑料或鋼材；在國外還利用CPVC材料抗紫外線能 力強、保溫性能好的特點，用于較多臨時場所、工棚的頂層材料、墻體材料以及鋼鐵生產(chǎn)中 鋼材冷卻用的超長距離水渠制造。
[0009] CPVC可加工成不同制品以滿足不同領(lǐng)域的需求，但其制品的加工方法各不相同， 如管材采用擠出拉升成型，管件采用注塑成型，而板材一般是通過加熱擠壓后壓延成型，因 此對CPVC樹脂的加工流動性和耐熱性能提出了極高的要求，尤其是使用量最大的厚度為 20?25mm及以上的CPVC板材，在壓延成型及冷卻過程中，對板材的散熱要求極高，既要保 證材料的可加工性，又要避免制品產(chǎn)生氣泡，影響質(zhì)量，因此對CPVC樹脂提出了更高的要 求，以滿足板材加工中的特殊需要。
[0010] 由于國產(chǎn)CPVC樹脂普遍存在的問題是耐熱性能和加工適應(yīng)性較差，因此無板材 CPVC樹脂的生產(chǎn)和銷售，該產(chǎn)品及其制品的國內(nèi)市場均被國外壟斷。有部分國內(nèi)企業(yè)采用 國外的板材CPVC樹脂或其混配料進行CPVC板材的制造，如溫州佑利公司使用美國路博潤 公司的樹脂生產(chǎn)CPVC板材，太倉長鴻工程塑料有限公司采用日本德山積水公司的樹脂，成 功生產(chǎn)出25_厚的CPVC板材，這些都為今后該樹脂的國產(chǎn)化打下了良好的基礎(chǔ)。
[0011] 因此，開發(fā)一種CPVC板材加工用CPVC樹脂的生產(chǎn)方法，是有關(guān)產(chǎn)業(yè)部門所十分期 望的。
[0012] 目前，國外的水相懸浮法合成CPVC -般通過紫外光引發(fā)方式進行，其紫外燈的安 裝、耐壓、防泄漏等要求較高，設(shè)備相對復(fù)雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于為了克服現(xiàn)有的氯化聚氯乙烯樹脂在CPVC板材加 工過程中加工流動性差、耐熱性能不好，其水相懸浮法光引發(fā)合成工藝設(shè)備復(fù)雜的缺陷，提 供了一種氯化聚氯乙烯樹脂及其制備方法和應(yīng)用。采用該制備方法得到的氯化聚氯乙烯樹 脂易塑化，且加工流動性和耐熱穩(wěn)定性能均較好，較適用于CPVC板材的加工。
[0014] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的：
[0015] 本發(fā)明提供了一種氯化聚氯乙烯樹脂的制備方法，其包括如下步驟：
[0016] (1)在無氧氣氛下，向聚氯乙烯樹脂、引發(fā)劑和分散劑，與水或鹽酸的混合體系中 通入氯氣；所述的聚氯乙烯樹脂滿足以下參數(shù)指標(biāo)：聚合度為500?700,比表面積為5? 8. 5m2/g ;通氯氣的速度為20?40m3 ?IT1 · (1000kg聚氯乙烯樹脂；Γ1，通氯氣的時間為15? 30min，維持反應(yīng)溫度90?95°C ;封閉反應(yīng)體系；
[0017] (2)調(diào)整通氯氣的速度為20?32m3 .IT1 · (1000kg聚氯乙烯樹脂Γ1，通氯氣的時 間為50?80min，維持反應(yīng)溫度95?100°C，反應(yīng)壓力為0· 05?0· 15MPa ;
[0018] (3)調(diào)整通氯氣的速度為30?50m3 · IT1 · (1000kg聚氯乙烯樹脂;Γ1，通氯氣的時 間為120?150min，維持反應(yīng)溫度100?105°C，反應(yīng)壓力為0· 15?0· 25MPa ;
[0019] (4)調(diào)整通氯氣的速度為20?32m3 ?IT1 · (1000kg聚氯乙烯樹脂Γ1,通氯氣的時 間為30?60min，維持反應(yīng)溫度105?115°C，反應(yīng)壓力為0· 25?0· 35MPa ;
[0020] (5)停止通氯氣，繼續(xù)反應(yīng)15?30min，得氯化聚氯乙烯樹脂；上述步驟（1)?（4) 中通入氯氣的總量為使所述氯化聚氯乙烯樹脂的含氯量達63. 5?65. 5wt% ;該含氯量是指 氯占最終產(chǎn)物的質(zhì)量百分比。
[0021] 步驟（1)中，所述的無氧氣氛較佳的通過通入惰性氣體趕走體系內(nèi)的氧氣來實現(xiàn)。 所述的惰性氣體較佳的為氮氣和/或氦氣。所述的通入惰性氣體的速度較佳的為（20?30) m3·!^ · (1000kg聚氯乙烯樹脂Γ1 ;通入惰性氣體的時間以檢測體系內(nèi)沒有氧氣為止，較佳 的為10?20min。在通入惰性氣體前較佳地先升溫至50?60°C。在通入惰性氣體的同時 較佳地升溫至80?90°C。
[0022] 步驟（1)中，所述的聚氯乙烯樹脂、引發(fā)劑和分散劑，與水或鹽酸的混合體系較佳 的為將聚氯乙烯樹脂懸浮于水或鹽酸中，再與引發(fā)劑和分散劑混合后形成的混合體系。
[0023] 步驟（1)中，所述的聚氯乙烯樹脂與水或鹽酸的質(zhì)量比較佳的為1:9?1:2。
[0024] 步驟（1)中，所述的鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較佳的為1?20%。
[0025] 步驟（1)中，所述的引發(fā)劑的用量較佳的為聚氯乙烯樹脂重量的0.01%?1%。所 述的引發(fā)劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的引發(fā)劑，較佳的為過氧化月桂酰和/或過氧化苯甲酰。
[0026] 步驟（1)中，所述的分散劑的用量較佳的為聚氯乙烯樹脂重量的0. 01%?2%。所 述的分散劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的分散劑，較佳的為聚乙烯醇和/或硅溶膠，更佳地為摩 爾醇解度為78?88%的聚乙烯醇。
[0027] 步驟（1)?（4)的氯氣通入總量較佳的為理論氯氣用量的105%?110%。（理論氯 氣用量按PVC+C1 2 - CPVC+HC1計算而得）
[0028] 本發(fā)明的步驟（5)結(jié)束后還可進行常規(guī)的后處理，以純化本發(fā)明的氯化聚氯乙烯 樹脂。所述的后處理優(yōu)選包括下列步驟：打開反應(yīng)體系，通氮氣，濾酸，中和，水洗，離心，干 燥，即可。本發(fā)明最后得到的氯化聚氯乙烯樹脂的含氯量為63. 5?65. 5%，該含氯量是指氯 占最終產(chǎn)物的質(zhì)量百分比。
[0029] 本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的氯化聚氯乙烯樹脂。
[0030] 本發(fā)明還提供了上述氯化聚氯乙烯樹脂在制備氯化聚氯乙烯板材中的應(yīng)用。
[0031] 其中，所述的氯化聚氯乙烯板材可采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制備，一般與熱穩(wěn)定劑、 潤滑劑、抗沖改性劑等常規(guī)的輔料配合，經(jīng)高溫下擠出壓延成型，即可。
[0032] 所述的氯化聚氯乙烯板材按 GB/T1040-92、GB1042-79、GB/T1043-93、GB1633-79 等標(biāo)準(zhǔn)進行各項物理測試。按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，氯化聚氯乙烯板材的維卡軟化溫度要求> 95°C， 耐熱穩(wěn)定時間彡30min (180°C、40rpm流變測試)。
[0033] 在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳 實例。
[0034] 本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0035] 本發(fā)明的積極進步效果在于：
[0036] (1)本發(fā)明選擇低聚合度、高疏松性的聚氯乙烯樹脂為原料，優(yōu)化通氯操作，可以 得到易塑化、加工流動性和耐熱穩(wěn)定性好的氯化聚氯乙烯板材樹脂。
[0037] (2)采用本發(fā)明的氯化聚氯乙烯樹脂制備得到的氯化聚氯乙烯板材，其維卡軟化 溫度彡95°C，耐熱穩(wěn)定時間彡30min (180°C、40rpm流變測試)，適合工業(yè)化應(yīng)用。
[0038] (3)本發(fā)明的制備方法條件溫和，通過原料篩選、氯化工藝的分步控制，減少反應(yīng) 過程的斷鏈降解，使產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和加工流動性得以保證。

【具體實施方式】
[0039] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0040] 實施例1
[0041] (1)在7m3搪瓷反應(yīng)釜中，加入500kg聚合度為700的疏松型PVC樹脂（比表面積 8m 2/g)和4500kg去離子水，分別加入不同類型的引發(fā)劑，S卩（a) 0. 5kg過氧化月桂酰、（b) 0. 5kg過氧化苯甲酰、（c) 0. 25kg過氧化月桂酰和0. 25kg過氧化苯甲酰的復(fù)配引發(fā)劑，再 加入25kg摩爾醇解度為78%的聚乙烯醇水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%);
[0042] (2)控制溫度50?60°C，以10m3/h的流量通入氮氣15分鐘，同時控制溫度80? 90°C，關(guān)氮氣；
[0043] (3)以16m3/h的流量通入氯氣30分鐘，維持反應(yīng)溫度90?95°C，關(guān)閉尾氣閥門；
[0044] (4)調(diào)整氯氣流量至15m3/h，維持反應(yīng)溫度95?100°C，反應(yīng)壓力0.05?0· 15MPa， 通氯時間60min ;
[0045] (5)調(diào)整氯氣流量至24m3/h，維持反應(yīng)溫度100?105°C，反應(yīng)壓力0· 15? 0. 25MPa，通氯時間 120min ;
[0046] (6)調(diào)整氯氣流量至16m3/h，維持反應(yīng)溫度105?115°C，反應(yīng)壓力為0. 25? 0. 35MPa，通氯時間為60min ;此時總通氯量為理論用氯量的110% ;
[0047] (7)停止通氯，繼續(xù)反應(yīng)15min。
[0048] 打開尾氣閥門，快速降至常壓，通氮吹掃反應(yīng)體系的余氯，同時降溫至70°C以下停 止通氮，出料，經(jīng)濾酸、中和、水洗、離心和干燥，得到三個CPVC產(chǎn)品，含氯量、維卡軟化溫度 及熱穩(wěn)定性測試見表1 (原料PVC的聚合度為700 ;分散劑為聚乙烯醇，用量為PVC質(zhì)量的 0. 5%，引發(fā)劑用量為PVC質(zhì)量的0. 1%，懸浮介質(zhì)為水)。
[0049] 表1分析數(shù)據(jù)
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 一種氯化聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟： (1) 在無氧氣氛下，向聚氯乙烯樹脂、引發(fā)劑和分散劑，與水或鹽酸的混合體系中通 入氯氣；所述的聚氯乙烯樹脂滿足以下參數(shù)指標(biāo)：聚合度為500?700,比表面積為5? 8. 5m2/g ;通氯氣的速度為20?40m3 ?IT1 · (1000kg聚氯乙烯樹脂；Γ1，通氯氣的時間為15? 30min，維持反應(yīng)溫度90?95°C ;封閉反應(yīng)體系； (2) 調(diào)整通氯氣的速度為20?32m3 ?IT1 · (1000kg聚氯乙烯樹脂Γ1，通氯氣的時間為 50?80min，維持反應(yīng)溫度95?100°C，反應(yīng)壓力為0.05?0· 15MPa; (3) 調(diào)整通氯氣的速度為30?50m3· IT1 · (1000kg聚氯乙烯樹脂Γ1，通氯氣的時間為 120?150min，維持反應(yīng)溫度100?105°C，反應(yīng)壓力為0· 15?0· 25MPa ; (4) 調(diào)整通氯氣的速度為20?32m3 ?IT1 · (1000kg聚氯乙烯樹脂Γ1，通氯氣的時間為 30?60min，維持反應(yīng)溫度105?115°C，反應(yīng)壓力為0· 25?0· 35MPa ; (5) 停止通氯氣，繼續(xù)反應(yīng)15?30min，得氯化聚氯乙烯樹脂；上述步驟（1)?（4)中 通入氯氣的總量為使所述氯化聚氯乙烯樹脂的含氯量達63. 5?65. 5wt% ;該含氯量是指氯 占最終產(chǎn)物的質(zhì)量百分比。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的無氧氣氛通過通入 惰性氣體趕走體系內(nèi)的氧氣來實現(xiàn)；所述的惰性氣體為氮氣和/或氦氣；所述的通入惰性 氣體的速度為（20?30) m3 · 1Γ1 · (1000kg聚氯乙烯樹脂;Γ1 ;通入惰性氣體的時間為10? 20min〇
3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在通入惰性氣體前先升溫至50?60°C; 在通入惰性氣體的同時升溫至80?90°C。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的聚氯乙烯樹脂、引發(fā) 劑和分散劑，與水或鹽酸的混合體系為將聚氯乙烯樹脂懸浮于水或鹽酸中，再與引發(fā)劑和 分散劑混合后形成的混合體系。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的聚氯乙烯樹脂與水 或鹽酸的質(zhì)量比為1:9?1:2 ;所述的鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?20%。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的引發(fā)劑的用量為聚 氯乙烯樹脂重量的0. 01%?1%。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的引發(fā)劑為過氧化月 桂酰和/或過氧化苯甲酰。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的分散劑的用量為聚 氯乙烯樹脂重量的0. 01%?2% ;所述的分散劑為聚乙烯醇和/或硅溶膠。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項所述的制備方法制得的氯化聚氯乙烯樹脂。
10. 如權(quán)利要求9所述的氯化聚氯乙烯樹脂在制備氯化聚氯乙烯板材中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F14/06GK104231130SQ201310231633
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月9日
【發(fā)明者】張建, 陳斌武, 緲暉, 馬斌全, 蔡華明 申請人:上海氯堿化工股份有限公司