一種超支化生物基環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物基環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，特別是一種超支化生物基環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹(shù)脂作為熱固性樹(shù)脂，以其優(yōu)良的綜合性能、良好的粘結(jié)性、優(yōu)異的的力學(xué)性能、固化收縮率小、良好的工藝性、優(yōu)良的電絕緣性能、耐腐蝕性能廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合涂料、膠黏劑、電子封裝材料、工程塑料、土木建筑材料等領(lǐng)域。
[0003]環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用非常廣泛，每年環(huán)氧樹(shù)脂的用量超過(guò)100萬(wàn)噸，而制備環(huán)氧樹(shù)脂的原料主要來(lái)源于石油，在當(dāng)前石油資源日益枯竭的形勢(shì)下，迫切需要使用其他來(lái)源的原料生廣環(huán)氧樹(shù)脂，減少對(duì)石油資源的依賴；同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂具有朝性差、耐熱性有待提聞等缺點(diǎn)，這些也都制約了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。
[0004]聚乳酸(PLA)是一種典型的來(lái)源于玉米、馬鈴薯等生物可再生資源、且具有優(yōu)良的生物降解性的高分子材料。同時(shí)，聚乳酸作為一種熱塑性的聚合物，具有良好的加工性和生物相容性，適用于擠出、注塑、紡絲、吹膜、雙向拉伸等多種方法加工，因此，聚乳酸具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?br>[0005]超支化聚合物具有高度支化的三維橢球結(jié)構(gòu)及大量的末端基團(tuán)，具有良好的溶解性、較低的熔融和溶液粘度、容易成膜等一系列的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂中引入超支化結(jié)構(gòu)，為探索環(huán)氧樹(shù)脂的合成、改性和應(yīng)用和尋求綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂提供了一條新的途徑，該方法可在環(huán)保型環(huán)氧涂料、粘合劑和解決傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂固有脆性等方面得到應(yīng)用。
[0007]目前超支化環(huán)氧化合物的合成通常采用首先合成超支化聚合物，然后再引入環(huán)氧端基的兩步法。瑞士 Perstorp公司研制的Boltorn系列超支化環(huán)氧化合物是以乙氧基季戊四醇為內(nèi)核來(lái)控制分子量和分布，以二羥甲基丙酸為六82單體進(jìn)行自縮聚制得帶端羥基的超支化聚酯，然后端羥基在強(qiáng)堿下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)進(jìn)行環(huán)氧封端得到聚酯型超支化聚合物。中國(guó)發(fā)明專利CN 101570592提供了一種聚醚型超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，以二元酚和多元縮水甘油醚為原料，通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一步合成聚醚型超支化環(huán)氧樹(shù)脂。中國(guó)發(fā)明專利CN 101475685提供了一種超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，以多元胺或多元醇為第一單體，多元酸或酸酐為第二單體，在催化劑作用下反應(yīng)得到超支化聚合物，然后與環(huán)氧氯丙燒反應(yīng)得到超支化環(huán)氧樹(shù)脂。Sorensen Kent (國(guó)際專利,專利號(hào):9619537)利用間氯過(guò)氧苯甲酸氧化端基為雙鍵的超支化聚合物得到了環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到440的超支化環(huán)氧樹(shù)脂。
[0008]到目前為止，現(xiàn)有技術(shù)中還未見(jiàn)將聚乳酸引入超支化環(huán)氧樹(shù)脂的文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種超支化生物基環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，具體步驟如下:
[0010](1)在惰性氣體保護(hù)和lOOKPa的壓力下，催化劑和多元醇共同引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，控制反應(yīng)溫度為110-130°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5h，得到羥基封端的低分子量聚乳酸；多元醇和丙交酯的摩爾比為1: (1?5),催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1?1% ；
[0011](2)將步驟(1)所得的聚乳酸加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入偏苯三甲酸酐和溶劑DMF，偏苯三甲酸酐和聚乳酸的摩爾比為1: (1?3)，開(kāi)動(dòng)攪拌至偏苯三甲酸酐全部溶解，升溫至100?130°C，反應(yīng)2?5h，減壓蒸餾，用30?60°C的去離子水洗滌沉淀，真空干燥得到白色固體即AB2單體；
[0012](3)將步驟(2)所得的AB2單體加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入偏苯三甲酸酐和溶劑DMF，偏苯三甲酸酐和AB2單體的摩爾比為:1: (2?5)，再加入10?20ml帶水劑DMB和0.1?1 %的催化劑對(duì)甲苯磺酸，控制溫度為120_150°C，減壓回流2?5h，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到第一代超支化聚酯G1 ；
[0013](4)將步驟(2)所得的AB2單體和步驟(3)所得的第一代超支化聚酯G1加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，兩者的摩爾比為(4?8): 1，再加入10?20ml帶水劑DMB和0.1?1 %的催化劑對(duì)甲苯磺酸，控制溫度為120_150°C，減壓回流2?5h，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到第二代超支化聚酯G2 ；
[0014](5)將步驟(4)所得的第二代超支化聚酯G2加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入環(huán)氧氯丙烷和催化劑CT-3，G2和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1: (12?18)，CT-3的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1?2%，控制溫度為60?80°C，反應(yīng)時(shí)間為4?8h，得到聚合物氯醇醚；
[0015](6)向步驟(5)中所得的聚合物氯醇醚中加入40%的NaOH溶液，兩者的摩爾比為1: (12?16)，減壓條件下反應(yīng)1?3h，過(guò)濾除去生成的鹽，用去離子水將溶液洗至中性，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到超支化環(huán)氧樹(shù)脂。
[0016]根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為辛酸亞錫、氯化亞錫、丁基鋰、氯化鐵和氯化鋅中的一種。
[0017]根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述丙交酯為L(zhǎng)-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯中的任一種。
[0018]根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述多元醇為乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的任一種。
[0019]根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚乳酸的數(shù)均分子量為800-10000。
[0020]本發(fā)明中丙交酯來(lái)源于玉米、馬鈴薯等作物，原料來(lái)源廣泛，且有利于降低對(duì)石油資源的消耗及C02的排放，所得的環(huán)氧樹(shù)脂是一種性能優(yōu)異的新型功能材料，具有粘度低、固含量高、易成膜、良好的粘接性和熱穩(wěn)定性，與普通環(huán)氧樹(shù)脂共混時(shí)具有良好的增韌作用和改善工藝性的效果，可以用作膠粘劑、涂料和復(fù)合材料的基體，適合多種復(fù)合材料的成型工藝。因此，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0021]結(jié)合以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1
[0023](1)將7.2g乙二醇、20g L_丙交酯和0.10g氯化亞錫加入到100mL裝有溫度計(jì)、攪拌器的三口瓶中，在lOOKPa，110°C，氬氣保護(hù)下反應(yīng)2h ；
[0024](2)將步驟(1)所得的聚乳酸加入100ml裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入5.76g偏苯三甲酸酐和60mlDMF，攪拌至偏苯三甲酸酐全部溶解，升溫至120°C，反應(yīng)3h，減壓蒸餾，用50°C的去離子水洗滌沉淀，真空干燥；
[0025](3)稱量步驟(2)所得固體10g加入100ml裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入2.12g偏苯三甲酸酐和60mlDMF，再加入15ml帶水劑DMB和0.5%的催化劑對(duì)甲苯磺酸，控制溫度為130°C，減壓回流3h，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到第一代超支化聚酯G1 ；
[0026](4)將步驟⑵所得固體15g和步驟(3)所得的第一代超支化聚酯G1加入100ml裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，再加入10ml帶水劑DMB和0.5%的催化劑對(duì)甲苯磺酸，控制溫度為135°C，減壓回流3h，減壓蒸餾，用甲醇/水沉淀、離心，真空干燥得到第二代超支化聚酯G2 ；
[0027](5)將步驟(4)所得的第二代超支化聚酯G2加入100ml裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，并加入2.3g環(huán)氧氯丙烷和0.5%的催化劑CT-3，控制溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為6h，得到聚合物氯醇醚；